物理化學中偏導證明有什麼竅門嗎?

作者：由願風裁塵發表于書法時間：2022-03-25

Phyfx2022-03-25 11:17:05

把那4個微分式記熟了就很容易寫出來的

知乎使用者2022-03-25 12:09:52

為了處理

$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_W$

形式的偏導數，引入輔助函式

並考慮雅可比式

$\frac{\partial(U,W)}{\partial(V,W)}$

由於

$\left(\frac{\partial W}{\partial V}\right)_W=0,\left(\frac{\partial W}{\partial W}\right)_V=1$

所以

$\frac{\partial(U,W)}{\partial(V,W)}=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_W$

（這個分析學技巧常用於構造可逆對映，一個比較經典的例子是基於逆對映定理得到方程組解的分析性質

［1］

；在熱力學中的應用也有奇效

［2］

）

雅可比矩陣的運算性質是直觀而便於應用的（這裡只需要一些常用的相反數和倒數關係

［2］

），例如首先選取（孤立系方程中直接和熱一律對應的）

${\rm d}U=T{\rm d}S-p{\rm d}V$

結合偏導數的交換得到

$\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S=-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V$

並改寫為

$\frac{\partial(T,S)}{\partial(V,S)}=-\frac{\partial(p,V)}{\partial(S,V)}$

左右同乘

$\frac{\partial(V,S)}{\partial(p,V)}$

即得

$\frac{\partial(T,S)}{\partial(p,V)}=1\tag1$

一個等價形式是

$\frac{\partial(T,S)}{\partial(X,Y)}=\frac{\partial(p,V)}{\partial(X,Y)},\forall X,Y\tag2$

分別置

即得麥克斯韋關係。

好處在於，基於對

${\rm d}U=T{\rm d}S-p{\rm d}V$

的記憶可以直接寫出

式，也就可以直接寫出麥克斯韋關係。

還有關於熱容

$C_p=T\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p,C_V=T\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V$

的一些奇奇怪怪的等式，像

$\frac{C_p}{C_V}=\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p\bigg/\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V=\frac{\partial(S,p)}{\partial(T,p)}\frac{\partial(T,V)}{\partial(S,V)}=\frac{\partial(S,p)}{\partial(S,V)}\frac{\partial(T,V)}{\partial(T,p)}=\left( \frac{\partial p}{\partial V} \right)_S\bigg/\left( \frac{\partial p}{\partial V} \right)_T$

（某狀態等壓和等體熱容之比，等於該狀態絕熱和等溫膨脹的

斜率比）以及考慮

$S=S_{T,V}(T,V(T,p)),C_p=T\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p=T\bigg(\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V+\left(\frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p\bigg)$

也即

$C_p-C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial V} \right)_T\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p=T\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p$