高分子化學（潘祖仁等）筆記：第六章 離子聚合

§6。1引言

離子聚合是由離子活性種引發的聚合反應。根據離子電荷性質的不同，又可以分為陰離子聚合和陽離子聚合。配位聚合也可歸屬於離子聚合的範疇，但機理獨特，故另單列一章來討論。離子聚合和配位聚合都屬於連鎖機理，但與自由基聚合有差異。

大部分烯類單體都能進行自由基聚合，但離子聚合對單體卻有較大的選擇性，例項見下表：

通常，帶有吸電子基團的烯類單體，有利於陰離子聚合；帶有供電子基團的，適用於陽離子聚合；帶有共軛的烯類單體（苯乙烯、丁二烯等），則既有利於兩種離子聚合，也有利於自由基聚合。這些在前面的筆記中已經提到，這裡不多做贅述。

雜環也是離子聚合的常用單體，部分可見上表。

離子聚合引發劑容易被水破壞，多采用溶液聚合的方法。溶劑性質影響頗大，因此需考慮單體、引發劑、溶劑三組分對聚合速率、聚合度、聚合物立構規整性等的綜合影響。

§6。2陰離子聚合

陰離子聚合的常用單體有丁二烯類和丙烯酸酯類，常用引發劑有丁基鋰。

陰離子活性種末端

近旁往往伴有金屬陽離子來平衡電荷，記為

。陰離子聚合反應的通式如下：

一、陰離子聚合中的烯類單體

陰離子聚合的單體可以粗分為烯類和雜環兩大類，本章者重討論烯類單體。

具有吸電子基團的烯類原則上容易陰離子聚合。吸電子基團能使雙鍵上的電子雲密度減弱，有利於陰離子的進攻，並使所形成的碳陰離子的電子雲密度分散而穩定。但鶴田楨二進一步指出，帶有吸電子基團並且是π-π共軛的烯類才能陰離子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，共軛更有利於陰離子活性中心的穩定。

但p-π共軛而帶吸電子基團的烯類單體，如氯乙烯，卻難陰離子聚合，因為p-π共軛效應和誘導效應相反，削弱了雙鍵電子雲密度降低的程度，不利於陰離子的進攻。

二、陰離子聚合的引發劑和引發反應

陰離子聚合的引發劑有鹼金屬、鹼金屬和鹼土金屬的有機化合物、三級胺等鹼類、給電子體或親核試劑等。其引發能力見下表，由上至下遞減：

其中鹼金屬引發屬於電子轉移機理，其他的引發劑的印發則屬於陰離子直接引發機理。

1.鹼金屬——電子轉移引發

鉀、鈉等鹼金屬最外層只有一個電子，易轉移給單體，形成陰離子後引發聚合。

（1）電子直接轉移引發

以苯乙烯為例來說明其引發機理。鈉將外層電子直接轉移給苯乙烯，形成單體自由基陰離子，兩分子自由基末端偶合終止，轉變為雙陰離子，而後由兩端陰離子引發單體雙向增長而聚合：

（2）電子間接轉移引發

苯乙烯—鈉-萘-四氫呋喃體系是典型的例子。

鈉和萘溶於四氫呋喃中，鈉將外層電子轉移給蔡，形成萘鈉自由基-陰離子，呈綠色。溶劑四氫呋喃中氧原子上的未共用電子對與鈉離子形成絡合陽離子，使萘鈉結合疏鬆，更有利於萘自由基-陰離子的引發。

所謂間接，就是先把電子給一個能接受電子的物種，再轉手出去。

一加入苯乙烯，蔡自由基-陰離子就將電子轉移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基-陰離子，呈

紅色

。兩陰離子的自由基端基偶合成苯乙烯雙陰離子，而後雙向引發苯乙烯聚合。最終結果與鈉電子直接轉移引發相似，只是萘成了電子轉移的媒介，故稱為電子間接轉移引發。

苯乙烯單體聚合耗盡，紅色並不消失，表明活性苯乙烯陰離子仍然存在，再加入單體，仍可繼續聚合，聚合度不斷增加，顯示出無終止的特徵，因此稱作活性聚合。碳陰離子具有未成鍵的電子對，比較穩定，壽命長，為活性聚合創造了條件。

2.有機金屬化合物——陰離子引發

這類引發劑有金屬的烷基化合物、金屬的烷氧基化合物、格氏試劑等親核試劑。鹼金屬氨基化合物雖然不是金屬有機化合物，但是卻是經典的陰離子引發劑。

（1）鹼金屬氨基化合物——氨基鉀

K、Na的金屬性極強，而液氨的介電常數大，溶劑化能力強，

就構成了高活性的陰離子引發體系，氨基以遊離的單陰離子存在，作為親核試劑引發單體聚合。

（2）金屬烷基化合物

許多金屬都可以形成烷基化合物，但常用作陰離子聚合引發劑的卻是丁基鋰，其次是格式試劑。能否作為引發劑，需要從引發活性和溶解效能兩方面考量。

丁基鋰之所以成為最常用的陰離子引發劑，原因是其兼具引發活性和良好的溶解效能。鋰電負性為1。0，是鹼金屬中原子半徑最小的元素，Li-C鍵為極性共價鍵，丁基鋰可溶於多種非極性溶劑（如烷烴）和極性溶劑（如四氫呋喃等）中。丁基鋰在非極性溶劑中以締合體存在，無引發活性；若新增少量四氫呋喃，則解締合成單量體，就有引發活性。同時，四氫呋喃中氧的未配對電子與鋰陽離子絡合，有利於疏鬆離子對或自由離子的形成，活性得以提高。

丁基鋰就以單陰離子的形式引發單體聚合，並以相同的方式增長。

K、Na電負性分別為0。8、0。9，M-C鍵更傾向於離子鍵，引發活性雖強，但不溶於有機溶劑中，難以使用。相反，金屬電負性越大，如Al（1。5），M-C鍵越傾向於共價鍵，溶解效能雖好，但活性過低，無引發能力。

Mg的電負性為1。2，二烷基鎂中的Mg-C鍵的極性過弱，尚難引發陰離子聚合；如引入鹵素，成為格氏試劑RMgX，適當增加Mg-C鍵的極性，也可成為陰離子聚合的引發劑。

（3）金屬烷氧基化合物

甲醇鈉或甲醇鉀是鹼金屬烷氧基化合物的代表，活性較低，無法引發共軛烯烴和丙烯酸酯類聚合，多用於高活性環氧烷烴（如環氧乙烷、環氧丙烷等）的開環聚合。

3.其他親核試劑

R3N、R3P、ROH、H2O等中性親核試劑或給電子體，都有未共用的電子對。引發和增長過程中，生成電荷分離的兩性離子，但其活性很弱，只能引發很活潑的單體聚合。

三、單體和引發劑的匹配

陰離子聚合的引發劑和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當，才能聚合。

還記得上面的那個表格嗎？就是連連看的那個（狗頭）。四組引發劑的活性從上而下遞減，四組單體活性從上而下遞增，兩者間能反應的則以直線相連。

a組引發劑活性最高，可引發A、B、C、D四組單體聚合。引發C、D組高活性單體，反應過於劇烈，難以控制，還可能產生副反應使鏈終止，需進行低溫聚合。

b組引發劑的代表是格氏試劑，能引發B、C、D組單體，並可能製得立體規整聚合物。

c組引發劑可引發C、D組單體聚合。

d組是活性最低的引發劑，只能引發D組高活性單體聚合。

微量水往往使陰離子聚合終止，但可引發高活性的α-氰基丙烯酸乙酯聚合。

判斷陰離子引發劑能否引發單體，還希望有半定量的評價指標。

陰離子聚合引發劑屬於Lewis鹼類，其活性即引發單體的能力與鹼性強度有關。以乙基鋰引發苯乙烯為例，能否繼續增長，與苯乙烯陰離子的相對鹼性有關。

共軛“碳酸”HA與碳陰離子A-構成離解平衡。

Ka愈小，則pKa值愈大，表示鹼性愈大或親電性愈小。

pKa值大的烷基金屬化合物可以引發pKa值較小的單體，反之則不能。

由表，苯乙烯pKa（=40~42）最大，其陰離子鹼性最強，活性最高，可以引發所有其他單體（如丙烯酸酯類pKa=24）聚合。除二烯烴外，其他單體碳陰離子都不能引發苯乙烯聚合。

這一規律可用來指導嵌段共聚物合成中單體的加入次序。

pKa值很低的化合物，如甲醇（pKa=16）， 所形成的甲氧基陰離子活性很低，不再引發苯乙烯、丙烯酸酯類單體，甲醇就成為這些單體陰離子聚合的阻聚劑。

自由基聚合中曾有單體活性次序與自由基活性次序相反的規律，陰離子聚合中也類似，即單體活性愈低，則其陰離子活性愈高。

實際上，低活性的共軛二烯烴進行陰離子聚合，多選用丁基鋰作引發劑；而高活性環醚的陰離子開環聚合，則多選用低活性的醇鈉、醇鉀作引發劑。

陰離子聚合多采用溶液聚合，溶劑對聚合速率和聚合物立構規整性很有影響。應用得最多的陰離子聚合當推二烯烴-丁基鋰—烷烴體系，而苯乙烯-萘鈉-四氫呋喃體系多用於研究。

四、活性陰離子聚合的機理和應用

陰離子聚合中，單體一經引發成陰離子活性種，就以相同的模式進行鏈增長，一般無終止和無鏈轉移，直至單體耗盡，幾天乃至幾周都能保持活性，因此稱作活性聚合。

難終止的原因有：

①活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止；

②反離子為金屬離子，無H+可供奪取而轉移終止；

③奪取活性鏈中的H-需要很高的能量，也難進行。

因此，活性陰離子聚合的機理特徵是快引發、慢增長、無終止、無鏈轉移，成為最簡單的聚合機理。一般情況下，可按此機理來處理動力學問題。

根據無終止的機理特徵，活性陰離子聚合可以有下列應用。

①合成分子量均一的聚合物用作凝膠色譜技術測定分子量時的填料標樣。

②製備嵌段聚合物利用陰離子聚合，相繼加入不同活性的單體進行聚合，就可以製得嵌段聚合物。

五、特殊鏈終止和鏈轉移反應

實際上，陰離子聚合體系長期儲存，也可能自終止；試劑和器皿難以絕對除淨微量雜質，也可以經鏈轉移而終止。聚合末期，還需人為地加入終止劑。

自發終止的原因是活性端基異構化，而後形成不活潑的烯丙基型端基陰離子。活性陰離子可以向氨、甲苯、極性單體轉移而終止。氧、水、二氧化碳等含氧雜質均可使陰離子終止。因此，實驗時，器皿要反覆抽真空烘烤，並用高純氮或氦吹掃，除淨吸附的痕量水，甚至用少量“活”的聚合物溶液來洗滌。單體、溶劑要嚴格純化。

活性聚合結束時，需加特定終止劑使聚合終止。凡pKa值比單體小的化合物都能終止陰離子聚合，如甲醇（pKa= 16）。新形成的甲醇鋰活性低，不能再引發烯類單體聚合。

環氧乙烷陰離子開環聚合時，活性種本身就是醇氧陰離子，常加草酸、磷酸等來終止。

六、丁基鋰的配位能力和定向作用

丁基鋰在烴類溶劑中的締合現象實質上就是丁基鋰分子本身的配位作用，用作陰離子聚合引發劑時則與單體配位。

陰離子引發劑（包括反離子）和溶劑的種類都對配位定向能力以及聚合速率有影響。

引發劑和溶劑對聚丁二烯微結構的影響

§6。3陽離子聚合

陽離子聚合的研究工作和工業應用都有著悠久的歷史。可供陽離子聚合的單體種類有限，主要是異丁烯；但引發劑種類卻很多，從質子酸到Lewis酸。可選用的溶劑不多，一般選用鹵代烴，如氯甲烷。主要聚合物商品有聚異丁烯、丁基橡膠等。

烯烴陽離子聚合的活性種是碳陽離子A+，與反離子（或抗衡離子） B- 形成離子對，單體插入離子對而引發聚合。陽離子聚合的通式可寫如下式：

一、陽離子聚合的烯類單體

除羰基化合物、雜環外，陽離子聚合的烯類單體主要是帶有供電子基團的異丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共軛結構的苯乙烯類、二烯烴等少數幾種。

二、陽離子聚合的引發體系和引發作用

引發劑是質子酸或Lewis酸，都屬於親電試劑。

（1）質子酸

質子酸使烯烴質子化，有可能引發陽離子聚合。酸要強度足夠，保證質子化物種的生成。但酸中陰離子的親核性不能太強，要不然直接就終止了鏈反應。陰離子最好就是那些沒親核性的物種，六氟合銻酸根、硫酸、磷酸之類的。

（2）Lewis酸

純的Lewis酸引發活性低，需要微量的共引發劑作為陽離子源，才能保證正常的聚合。陽離子源分為質子供體和碳陽離子供體兩類，與Lewis酸配合的引發反應舉例如下：

①質子供體：如水、醇、羧酸、氫鹵酸等，先與Lewis酸結合，釋放質子，再由質子去搞事情：

②碳陽離子供體：和上面的相似