物理化學之:Cp,m-Cv,m=R

小水在學習物理化學中的熱力學部分，接觸到了一個形式上很完美的公式，

證明一：直接硬核相減（本水水搞的有點複雜，簡潔優雅的證明請移步證明二）

先不說適用條件，對於一種物質的摩爾恆壓熱容與摩爾恆容熱容的差居然是一個定值R

， 書上有比較詳盡的推導過程，但是小水還是準備自己去推導一遍，看看有沒有啥新的東西出來。

首先看看

。這是摩爾恆壓熱容，恆壓熱容是反應在恆壓狀況下，系統與環境交換熱量的能力大小的物理量。而

是摩爾恆容熱容，與恆壓熱容相似，恆容熱容應在恆容狀況下，系統與環境交換熱量的能力大小的物理量。

這裡我們用數學語言來描述一下恆壓熱容和恆容熱容：

然後讓它們相減就有：

H是焓，沒有實際的物理意義，將

帶入偏導中，慢慢來不急。

由於恆壓熱容是焓對溫度的偏導，此時的壓強不變，那麼p可以提出來，

等式就又換了一個樣子，哈哈~~~是不是看起來更復雜了一些呢？

似乎沒有頭緒了，在這裡小水也卡了一下呢。我們還是仔細觀摩一下式子右邊！！！注意啊！！！這裡的的

和

不能消去！！！雖然兩者描述的都是內能U對溫度的偏導，但是前者是在壓力為定值的條件下，後者是在體積為定值的條件下。

既然涉及到了內能的偏導，那麼何不來用用熱力學第一定律？

我們對能量守恆該式子進行加工一下，左邊和右邊同時保證

不變的條件下，除以一個

，就改改形式了。

這樣我們就得到了V在p一定的情況下對T的偏導，視乎這個能量守恆的式子經過我這麼一變化之後就可以和之前沒有頭緒的式子扯上關係了。我們把這個式子帶入到上面沒有頭緒的式子裡面，

，消去

，然後再合併同類項就有：

看看這個式子的右邊方括號左邊是V在p恆定的條件下對T的偏導。

這個涉及到p、V、T三者之間的關係，不管三七二十一。先用理想氣體狀態方程試試水

，我們對T求偏導，就有：

代入上式就有：

方程右邊已經出現了R，已經很接近目標了，但是方括號裡面還有一個偏導，如何消去這個偏導呢？我們還是看看能不能找得到這個偏導的物理意義吧。這個偏導描述的是在溫度不變的條件下，如果體積變化一個單位，那麼內能變化多少單位，兩者相比。

一個系統裡面的內能和分子熱運動的動能和分子間的勢能有關，而這裡描述是溫度不變，那麼系統的分子動能不變，這個偏導就是描述就是分子間的勢能了。透過右邊的p我們也可以看出來這個偏導和p可以直接加和，與p具有相同的量綱。剛才小水除去方括號左邊的偏導用的是理想氣體狀態方程，而理想氣體中分子本身沒有體積，分子間也沒有相互作用，沒有相互作用就沒有勢能，所以這個偏導為0。

那麼：

好了，江山已定。

當n=1mol，我們取摩爾恆壓熱容減去摩爾恆容熱容的值就為R。

辛辛苦苦推得公式，我們再回顧一下推公式的歷程，來看看公式的適用範圍。

我們用到了恆壓熱容和恆容熱容的定義公式，做了一番數學處理後，由於找不到頭緒，小水就用了熱力學第一定律的公式，對系統內能全微分，值得一提的是這裡的內能的全微分是在

，小水算的是在非體積功為0的條件下進行全微分的，那麼這個公式也只適用

非體積功為0

的情況，對於相變、化學變化、相混合的情況下可能無用武之地。然後小水用了

理想氣體狀態方程

去取締複雜的偏導，並且另一個描述系統勢能的偏導為0，這就有限制了方程的使用，對於一些非理想氣體，在高壓或者低溫的條件下，用此式子可能有比較大的誤差。

但是對於一般氣體在一般條件下的單純p、V、T變化，還是能較理想得求出系統的吸熱放熱情況。

證明二：由熱力學函式微分式得到（偷懶版本）

由恆壓熱容和恆容熱容的定義式可知：

用

和

表示

和

為：

由焓的定義式：

微分得：

將

和

的熱容表達式代入得焓的微分式得到：

由理想氣體狀態方程得到：

代入上述式子得到：

同時除以摩爾數

就可以得到：

即：