探討氧化法脫硫預防脫硫塔堵塔和系統壓差增漲過快
前言
堵塔問題是溼式氧化法最嚴重的威脅。從理論上講，溼式氧化法脫硫工藝的形成就伴有堵塔的風險。眾所周知，從氣相中脫除H2S的過程，首先是依靠鹼性溶液對H2S的吸收溶解，便發生飛速的化學反應，產生新的化合物，隨之氧化析硫，最終把H2S轉化為單質硫。在此過程中，H2S的吸收與HS-氧化，幾乎同時在脫硫塔中進行，既增大了吸收推動力，也消除了分子狀態的H2S在脫硫液中富集，同時也就形成了多相系同生共存的格局。若不能及時將單質硫分離轉移出系統，自然就滯留在裝置填料中，日積月累，勢必形成阻塞堵塔。對於生產連續性很強的化肥企業來說，阻力壓差增長過快或積硫堵塔，危害性極大，輕者成為生產瓶頸，重則被迫全廠停車扒塔清理（勞民傷財）。然而，現實中有的廠幾年不堵，有的廠一年內清堵扒塔好幾次；用同一種催化劑，在甲廠不堵而在乙廠就堵；還有的廠以前不堵現在頻頻堵塔……這些現象表明造成堵塔原因很複雜，影響因素眾多，但可防可控。如何防止堵塔規避風險，很值得大家深入調查研究，分析探討，並對相關聯因素和工藝環節進行梳理，從中總結規律，尋找對策，制定措施，預防或遏制堵塔。然而預防堵塔是一個複雜的系統工程，需要綜合治理，相輔相承。下面談談個人的見解。
堵塔的成因及預防措施
堵塔為脫硫生產之大忌，涉及面廣，成因複雜。主要原因有：工藝裝置配置與生產不相適應；選擇脫硫方法與催化劑不佳；溶液組份控制不當；副鹽濃度太高；溶液迴圈量低，噴淋密度不夠；溫度控制不宜；再生不好，懸浮硫高；硫回收及殘液處理不到位；甚至配鹼及催化劑補充方法不正確等等，都會引起阻力增加和堵塔。堵塞物主要是硫、鹽、機械雜質等。一般情況多為硫堵和混合堵，其預防措施主要有如下六個方面：
01做好氣體入塔前的預淨化處理工作
入塔氣體要洗滌除塵、靜電除焦、清除掉雜質及降溫等過程必不可少。煤氣中焦油呈霧滴狀，懸浮在脫硫液中，與溶液中的硫連在一起，使硫的浮選聚合發生困難，且有消泡作用。當焦油在系統中累積到一定濃度時，可將吸收劑和催化劑包裹起來，無法參於化學反應使溶液被汙染中毒。機械性雜質，如一些灰塵、細小煤顆粒、油汙雜質等，不但影響洗滌效果，而且這些機械性物質帶進塔後，很難再出來，會沉積在塔內件和填料裡發生堵塞。因此，進塔氣體一定要經過除塵、除焦、洗滌、降溫、氣水分離等預淨化處理，以減少對脫硫的干擾。
02脫硫塔防堵措施
（1）硬體方面：為避免堵塔或壓差增長過快，首先應考慮選擇適合本廠脫硫的工藝流程和脫硫方法。制定既科學又有可操作性的工藝指標，做到工藝配套完整，裝置配置科學合理。脫硫塔的生產能力要留有適度餘量，使用效果會更好（半脫空塔氣速0。5—0。8m/s，變脫0。2—0。3m/s）。塔徑大小以生產工藝條件而定。採用多級脫高硫應考慮硫負荷的分配問題。散裝填料塔一般採用規格型號不同的聚丙烯塑膠環，其直徑越小，比表面積越大，空隙率越小。從吸收效果看，選擇比表面積大好，但從降低阻力防堵來說，其空隙率大好，因此，要根據工藝條件，權衡利弊。填料以三段為宜，半脫宜用φ76mm，總高12—15m，變脫宜用φ50mm，總高15—18m；脫硫塔內件，包括液體分佈器，氣液分佈器，再分佈器，防壁硫圈，除沫器、格柵板等。這些部件都是為提高傳質效率，使氣液分佈均勻，從而強化傳質過程。若結構設計及製作安裝不標準、不規範，容易造成氣液偏流。柵板過密，引發填料底部沉積，填料上面也要用柵板固定。塑膠環填料一般使用8—10年應更新，否則填料老化破損易形成偏流溝流壁流。大修卸填料時，要進行篩選補充（大小不能混裝）。除沫器要定期清洗，防止阻塞。
（2）強化再生，再生槽操作管理至關重要。噴射氧化再生槽是脫硫最關鍵裝置，其功能不單是將單質硫浮選起來，分離出去，還要讓催化劑吸氧再生恢復活性，同時，也是清除隨氣體帶入的雜質和生產反應物、廢棄物排出系統外。（全系統唯一出口，也是自清洗通道，“排毒養顏”），因此，一定要選擇規範先進的裝置和附件。操作時要特別注意噴射器與液位調節器的控制。重點是對硫泡沫浮選聚合，形成穩定豐富的泡沫層，將元素硫分離出系統，提高貧液質量。影響浮選再生的因素主要是再生空氣量、氣液接觸時間、催化劑、鹼度、PH值及操作壓力和溫度等相關聯。以調節再生空氣最難，即吹風強度太低，溶液不湍動，則硫浮選不出來，反之液麵翻騰跳躍會將硫泡沫打碎，不易形成硫泡沫層，顆粒硫又重新被捲入溶液中。一般噴射氧化再生槽吹風強度為40—80m3/m2·h即可（高塔再生80—110m3/m2·h，變脫槽35—50m3/m2·h，文中所有資料，均為經驗數，僅供參考）。此外，硫泡沫的分離，也有講究，若硫泡沫分離太徹底，則泡沫層不易形成，集硫少且泡沫發虛。適當保留部分泡沫層，粘硫會更多更實（因為有依託，聚集力親和力更強）。分離量太少，或長時不溢流，則泡沫層表面得不到更新，也容易造成返混，懸浮硫增多。
造成再生不好，硫泡沫浮選困難，硫泡沫層不好的原因複雜，各廠程度不一，有的持續時間很久，分析主要原因（僅供參考）：
①工藝指標或工藝條件發生變化，而使再生液的組份濃度波動，導致溶液的比重、黏度、表面張力都發生了較大改變，從而使再生液與空氣共存的格局被破壞，使硫泡沫賴以浮選的條件改變，影響了硫泡沫浮選聚合，難以形成硫泡沫層。
②氣相或液相混入一些對浮選不利物質，如：氣相中大量帶入焦油、油汙、雜質或煤質變化。液相中混入一些影響硫聚集或誘導硫顆粒分離變細或消泡物質，如氨水脫硫補充了加有新增劑的碳化氨水，被銅液汙染的氨水，水處理除藻劑等活性有機大分子物質，或溶液被嚴重汙染。
③再生氧化槽噴射器工作不穩定，如有堵，反噴致使空氣量過小，使再生條件失衡，或浮選條件改變影響硫泡沫浮選困難。
④再生與吸收的平衡關係被打破，如鹼度過低或過高，催化劑濃度過低或過高，迴圈量過大或過小，空氣量過大或過小，溫度過高或過低等等都會影響硫浮選，難以形成硫泡沫層，甚至惡性迴圈。
⑤大量補鹼和殘液回收處理不到位，致使硫浮選困難。有的消泡，有的增泡（形成皂泡飛泡），自調恢復困難時間長短不一。
⑥再生氧化槽內件不規範，或腐蝕等原因使其工作不正常，形成不了泡沫層或溢流量過大，
以上種種狀況有的潛伏期較長，或非單一因素，不易判斷，給處理增加了難度，要防患於未燃。
03維護生產正常穩定是防堵的基礎
選擇優質催化劑，嚴格控制工藝指標，最佳化脫硫溶液組份，控制好溶液迴圈量、操作溫度，強化再生槽操作，加強硫回收熔硫殘液處理，使生產呈良性迴圈是預防堵塔的基礎。
（1）催化劑的選擇
從溼式氧化法的反應過程不難看出，催化劑在很大程度上決定著脫硫效率、單質硫生成率、鹼耗、副反應產率、再生效率等一系列重要指標。也為防止堵塔起到關鍵性作用。不同的脫硫方法和催化劑，反應機理、效能、理念不一樣，對工藝要求也不盡相同。而且解析硫的顆粒大小形態也不一樣，粘在填料的難易程度也有差別。作為優質催化劑，應該具備活性強，功能全，還要求水溶性、耐熱性、化學穩定性、抗毒能力俱佳。
目前，催化劑市場很混亂，良莠不齊，真假難辨，化肥企業廣泛採用的大概有十幾種，常用物質可分三大類：變價金屬類化合物；酚醌類有機化合物；酞菁類金屬有機化合物。催化過程有的是對吸附溶液中的氧起活化作用，輸出活性氧，直接將負二價硫氧化成單質硫，有的參與化學反應，利用變價金屬化合價的改變提供氧，或配以助催化劑、絡合劑，形成複合型，最終都利用空氣中的氧來氧化；不管中間有多少反應過程，都是作用於液相，起催化氧化析硫再生作用的載氧體、氧化還原劑，差別在於氧的形態與得失及電極電位的差異利弊。因此，正規企業的合格產品，各有所長，以適合為佳，其濃度或比例一定要與生產相匹配。
（2）最佳化脫硫溶液技術管理
脫硫溶液的主要組份脫硫劑，催化劑是配製加入的。溶液中副產物NaHCO3，Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS含量則是受制於生產裝置和生產條件。各組份優劣與整體質量，左右著脫硫效率，同時也反映出脫硫裝置在生產執行中存在的問題。溶液技術管理是脫硫生產穩定的重要內容，也關係到生產安全，是造成堵塔的主要因素。加強溶液管理最佳化，穩定生產為防堵第一要務。
（1）溶液總鹼度和PH值的控制
總鹼度是由Na2CO3、NaHCO3組成，Na2CO3高低決定著PH值的大小。總鹼度的控制是以生產負荷，入口氣體中H2S含量及淨化度要求而定。一般來說，半脫總鹼度控制0。3—0。6mol/L，其中Na2CO3為4—8g/L，HCO3-與C032-的比值為4—6；變脫總鹼度控制0。4—0。7mol/L，其中Na2CO3為1—3g/L，HCO3-與C032-的比值12-15。
溼式氧化法脫硫實質上就是一個伴有氧化反應的酸鹼中和過程。因此，溶液中總鹼度和Na2CO3濃度是影響吸收過程的主要因素。氣體淨化度，溶液的硫容量，總傳質係數都隨Na2CO3濃度的增加而增大。但在實際生產中，為預防堵塔，只要能滿足氣體淨化指標要求，總鹼度控制低一些，會對減少副鹽，降低阻力及鹼耗都有好處。
PH值是脫硫液的基本組份值，隨鹼度的增加而上升。嚴格的說，主要受NaHCO3與Na2CO3的比值影響。PH值與比值呈反比關係。PH值高利於吸收而不利於析硫。提高PH值不應單純增加總鹼度，還應該調整NaHCO3與Na2CO3的比值，補充部分氫氧化鈉和氨水有利於提高PH值和總鹼度（半脫PH值8。2—8。8，變脫PH值8。0—8。6）。
（2）控制副鹽的增長速率。
副鹽高影響H2S的平衡分壓，而且由於它們在溶液中積累，降低了有效組份的濃度，且易從溶液中析出，致使溶液黏度增加，鹼度下降，影響吸收和再生，增加消耗，減少硫磺產量，造成系統區域性堵塞（硫酸鹽結晶還會加速腐蝕裝置）。其反應機理主要是由於溶液中HS-與O2接觸而發生的不完全氧化形成的產物及氣體中的CO2和HCN的存在而生成的。大部分在氧化再生槽中生成。要想降低其產率，控制其增長速率，必須注意調整最佳化以下幾點：
①必須使脫硫塔中的H2S中和反應後迅速完全的解析成單質硫，儘量減少富液中HS-含量（故進入再生槽前設定較大富液槽，可降低HS-，形成穩固的硫和延長再生時間）。因此要求選擇活性強，抗毒性好，效能穩定的催化劑並處於良好工作狀態。
②嚴格控制脫硫再生液溫度不能太高（純鹼液脫硫35—42℃，氨水脫硫25—35℃）超過45℃副反應明顯加快。48℃以上便急劇上升。過高溫度還會影響泡沫，硫結晶增大和硫泡沫浮選聚合及溶液溶解氧的能力下降，不利於催化劑再生。
③控制適宜的鹼度，不能太高。合理調節溶液組份，不要突擊加鹼。再生液中PH值大於9。3會使副鹽生成率呈直線上升。
④強化再生，保證再生槽內的再生空氣平穩適量，硫泡沫保持溢流，泡沫層不宜控制太厚，及時轉移泡沫硫。
（3）嚴格控制懸浮硫含量
懸浮硫是造成堵塔的罪魁禍首。要將吸收貧液中懸浮硫含量控制在指標內（懸浮硫≤0。5g/L）。懸浮硫附著力強，含量太高，容易沉積附著在裝置，填料，管道和泵內形成硫堵塞，造成阻力增大，動力消耗增加，而且影響氣液接觸，使脫硫效率降低，副反應物增多。影響懸浮硫的主要因素是：再生氧化槽操作控制不嚴格，再生不好，執行不穩定，氧化析硫結晶太細，再生溫度控制不好，再生空氣量不宜，硫泡沫分離不及時，溢流量太小等，都會產生大量懸浮硫。此外，硫泡沫濾清及熔硫也會增加不少懸浮硫。控制好懸浮硫含量關鍵就是控制硫泡沫的浮選、分離、回收，加強再生槽操作，溶液管理良性互動，做到“貧液要貧，富液要富”。當然，也不是說脫硫溶液中懸浮硫越低越好，太低反而對硫浮選不利。
04控制好脫硫溶液迴圈量是防控關鍵
對於散裝填料塔，選擇液氣比應大於保證填料所需的最小溼潤流量的液氣比，確保脫硫效率。保持足夠的迴圈量和噴淋密度，能將反應產生的單質硫迅速轉移，即解析的硫與隨溶液帶出的硫成正比。同時，使脫硫塔內傳質面不斷更新，不會造成偏流形成幹區。而且能使附著沉積在填料表面硫膏得到及時的沖刷清理。故此，生產短時停車減量不要減小迴圈量。這也是預防堵塔或降阻非常實用的舉措。在正常生產時，如果條件允許，也可以定期或不定期的增大迴圈量沖洗塔。
溶液迴圈量的確定，不單是以溶液工作硫容計算出來的，還應兼顧液氣比，噴淋密度和溶液在再生槽內的停留時間等因素，來綜合考慮，不能顧此失彼。正常生產時，噴淋密度應該維持在40—50m3/m2·h，宜大不宜小。
為了防止堵塔，不少廠家採用兩低一高操作法。即低鹼度，低催化劑濃度，高迴圈量（生產操作三要素最佳化組合），從生產實踐來看，確有成效。但要防止走極端的傾向。所謂的高和低應該有個度，即在工藝指標要求範圍內的上限和下限，不能超得太多，那樣會得不償失。
05重視硫回收加工及熔硫殘液一定要處理到位
為維護生產正常穩定，防止堵塔及環保要求，回收熔硫工序不可缺少，而是要嚴格操作管理，加強協調配合，鼓勵和獎勵多出硫出好硫，硫磺回收率應大於85%。在回收熔硫過程中（特別是連續熔硫），若殘液處理不好，會破壞脫硫溶液的良性迴圈，干擾再生和硫浮選分離回收。由於硫泡沫經過高溫熔鍊，發生分解、降解、脫氧、濃縮等反應，回收溶液（亦稱殘液或釜液）組份變化很大，副鹽（包括雜質和不溶物）增長，電位下降，尤其是殘液夾帶的大顆粒硫（夾生硫，不能再熔鍊）危害非常大，直接添堵。若不處理直接補入系統，再生槽硫泡沫立刻減少，甚至無硫泡沫，時間一長，貧液質量下降，懸浮硫上升，使工況惡化，脫硫效率下降，影響十分惡劣。若不回收，浪費大，物耗增加，汙染環境衛生，也是環保所不能允許的。解決這些矛盾，對殘液必須進行嚴格處理。首先控制好熔硫釜壓力溫度流量，特別要注意進熔硫釜硫泡沫液要濾清（可直接回系統），減少殘液量。再採用多級沉澱、降溫、過濾、澄清。不管是自然沉降還是機械過濾，一定要處理到位。至少要達到懸浮物＜1g/L，溫度＜50℃，顏色鮮亮，有活性，方可回收返回系統。凡生產不正常，工況不穩定，系統壓差增長過快或堵塔的廠家皆深受其害。
06配鹼及加催化劑的方法不容忽視
配鹼看起來很簡單，若新配鹼液的投加操作不當，會導致區域性脫硫液的PH值過高，鹼度波動大，引起副鹽增長快，消耗高，鹼的利用率降低，影響浮選硫泡沫，造成堵塔。因此，化鹼要加溫（控制40—60℃）攪拌，加速溶解，分班均量補加。最好用工業軟水（總固體含量低，有活性）不要長期用脫硫液或硬水來化鹼和催化劑。補充量要根據生產變化作預見性調控，不可突擊猛加鹼。催化劑對脫硫效率起著非常重要作用，其濃度高低直接影響淨化度。要依據所採用的催化劑的使用方法和規定，正確使用。一般按時定量均勻補充，有利於維持其在迴圈液中的濃度要求（酞菁鈷催化劑要求連續滴加，只是手段。如888在溶液中濃度極低，PPM級，比重0。96，極易隨泡沫流失，間隔時間過長，會引起脫硫效率波動，不利降耗，還需確保空氣吹攪活化時間增大活化面）。均衡脫硫系統的加鹼和補充催化劑作業，可穩定脫硫液質量，確保脫硫效率，降低物耗，抑制副鹽增長，防止堵塔或系統阻力增長過快，以達到安全高效低耗長週期經濟執行。還值得一提的是，經常更換催化劑也會造成一些重金屬雜質沉積堵塞，所用純鹼必須是符合工業標準的優質鹼。另外，一般常見事故的頻頻發生，長期指標控制不合理，不嚴格，副鹽增長快，裝置腐蝕嚴重等大都不是孤立的，而是彼此牽連，也許是堵塔的前兆，或許為增加阻力留下了隱患。總之，既有多種原因因素導致堵塔，就必須做到時時監控記錄，發現塔內阻力上升異常，就應迅速查詢原因，果斷處理，要對症下藥，方是萬全之策。
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