微譜技術：聚醚型聚氨酯成分分析技術突破！

作者：由微譜 WEIPU 發表于農業時間：2018-09-21

一、概述

使用聚醚多元醇合成的聚氨酯一般被稱作聚醚型聚氨酯，在聚醚型聚氨酯的分析過程中，常用的儀器有NMR、Py-GCMS、MS、MALDI-TOF等，單體的種類一般透過Py-GCMS與MS進行定性，透過NMR進行定量。

聚醚多元醇的效能與起始劑密切相關，也與分子中氧化烯烴鏈段長度及排列結構有關。聚醚多元醇的官能度取決於合成時所選擇起始劑的活潑氫數目。不同聚醚型聚氨酯產品中使用的聚醚多元醇的結構有所不同，在設計產品的時候往往選用多種聚醚復配使用。對複雜混合聚醚進行結構解析難度不小，而對於聚氨酯預聚體與樹脂中的聚醚多元醇的解析則難度更大。

我們選取了幾十款市面上常用的聚醚多元醇，對各種聚醚多元醇進行了原樣的表徵；然後將其與不同的異氰酸酯反應合成了不同的預聚體，對不同的預聚體進行了表徵；最後針對預聚體進行了擴鏈合成了樹脂，再針對樹脂進行了表徵，提高了微譜分析整體對該類產品定性定量的準確度。

二、FTIR

如下圖：選取相同異氰酸酯MDI、相同二元酸己二酸，分別與乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇合成了不同的端-NCO聚酯型預聚體，三種預聚體的區別主要為擴鏈劑的碳鏈長度，區別較小，但可以發現在1140cm-1、1177 cm-1、1121 cm-1、1260 cm-1附近的四個組合峰形有明顯的區別，透過該組合峰可以將三種結構進行區分。

三、HNMR聚酯多元醇

聚酯多元醇結構中原料酸與醇發生了酯化反應，導致與羥基相連的亞甲基的出峰發生了明顯的變化，酯化反應前一般出峰在3。6-3。8ppm，而酯化反應後一般出在>3。9ppm，在酸結構不變的情況下，不同的醇在酯化後所出的峰也有所不同，如下圖所示，其中1，4-丁二醇、1，6-己二醇位移到4。0-4。1ppm，兩者位置略有區別，而乙二醇則位移到4。2-4。3ppm。而對於新戊二醇、一縮二乙二醇、1，2-丙二醇等則又會出現不同情況；當將己二酸更換為鄰苯二甲酸酐，情況又會變化，這些資料均可以用於對單體種類以及聚酯多元醇的具體結構解析。

當我們將以上聚酯多元醇與MDI進行預聚反應生成端-NCO聚氨酯時，端位羥基與NCO發生了反應，原料醇中與羥基相連的亞甲基的出峰又發生了變化，如圖所示。而當我們將MDI換成HDI，情況則又有變化，該資料可以用於預聚體的結構解析；當我們用小分子醇對預聚體進行了擴鏈時，對擴鏈之後的樹脂的NMR圖譜也進行了深入的研究。

四、HNMR聚醚多元醇

不同單體（環氧丙烷、環氧乙烷、四氫呋喃）合成的聚醚多元醇在NMR上的主體出峰明顯不同，如下圖，為三種常用的聚醚多元醇（204、210、220）的NMR出峰，其中三種聚醚的起始劑均為1，2-丙二醇，單體均為環氧丙烷，分子量分別為400、1000、2000。可以看出在NMR圖譜上面3。7ppm附近的出峰面積比例有明顯的變化，該位置體現了聚醚多元醇的端位的出峰，根據該位置的出峰可以區別聚醚的結構。

當我們將以上聚醚多元醇與MDI進行預聚反應生成端-NCO聚氨酯時，聚醚多元醇的端位羥基與NCO發生了反應，端位化學位移到了5。0ppm左右。而當我們將MDI換成HDI，情況則又有變化，該資料可以用於預聚體的結構解析。我們也用小分子二元醇對預聚體進行擴鏈，對擴鏈之後的樹脂的NMR圖譜也進行了深入的研究。

五、MALDI-TOF

由於含量低，且單體出峰容易遮擋，聚醚的起始劑解析難度大，MALDI-TOF是解析的主要手段。

在MALDI-TOF圖譜上，聚醚的特徵出峰一般是間隔58（環氧丙烷）、44（環氧乙烷）的多組特徵峰，透過計算解析可以得到聚醚的起始劑的分子量。圖2。1、2。2分別為聚醚210與聚醚220的MALDI-TOF圖譜，解析可知起始劑的分子量均為76（或134），判斷可能為丙二醇或三羥甲基丙烷等，結合羥值等引數可知為丙二醇，圖2。3為聚醚210與聚醚220與MDI反應生成預聚體的MALDI-TOF圖譜，可明顯找到MDI-210-MDI與MDI-220-MDI的出峰，進一步透過NMR等圖譜可以解析出兩種聚醚的比例。我們對市面上大部分常用聚醚均進行了如上表徵，可以將聚醚起始劑、單體種類比例、分子量、封端等資訊解析清楚。