橡膠製品的配方設計原理？

一、橡膠的並用。

無論是什麼橡膠不可能具有十全十美的效能，使用部門往往對產品提出多方面的效能要求，為了滿足此目的，而採用橡膠並用的方法。如，為提高二烯烴類橡膠耐熱、耐光老化效能，可加入氯磺化聚乙烯。丁腈橡膠的耐粙性很好，但耐寒性不好，若並用10%的天然膠，便可改善它的耐寒性。在橡膠中並用高苯乙烯、改性酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等都可改善橡膠的補強效能。合成橡膠的工藝效能一般都不夠好，特別是飽和較高的合成橡膠，無論是煉膠、壓延、貼合、硫化等效能都比較差，所以常加入天然橡膠或樹脂。以改善其未硫化膠的加工效能。如，丁苯橡膠加入5-20份低壓聚乙烯，可減少丁苯橡膠的收縮率。乙丙橡膠中加入酚醛樹脂可提高粘性。加入天然膠對一般合成橡膠的工藝效能都會有所改善。為了改進工藝加工效能，並用天然膠或樹脂的比例一般都在20%以下。有些合成橡膠效能優良，但價格昂貴，在不損害原物性的前提下，並用其它橡膠或樹脂是完全可行的，如，丁腈膠中並用聚氯乙烯或丁苯膠中摻入天然橡膠，都能起到這一作用。

1。 橡膠並用必須具有一定的相溶性，對橡膠來說天然、順丁、異戊橡膠等能以任何比例均一地混合，最終達到相溶狀態。而天然膠與丁基橡膠就不能均一地混合。若硬性機械地混合，所得硫化膠的實際使用效能會顯著地下降，這是因為它們的相溶性很差。並用體系最重要的因素是相溶性，從應用的觀點來看，如果混合不均，非但達不到並用的目的，反而影響工藝加工，特別是硫化。因此，並用問題的焦點是兩種橡膠能否相互混合，以及混合後達到什麼樣的相容程度。固體橡膠並用時，因橡膠本身粘度很大，高分子的布朗運動不像液體那麼容易，擴散速度較慢，對大分子的位移造成很大的阻力，嚴重影響橡膠間的互容作用。為此在工業生產中都採用機械力強化分子運動，用提高溫度和加入軟化劑的方法來降低粘度，以促進兩種橡膠的混合，所以產物從宏觀上來看雖沒有相分離，但真正達到溶解狀態也不是很多的，其原因包括下來有以下幾點，橡膠的極性、內聚能密度、橡膠的結晶、橡膠的分子量等。

2。分散性，高分子固相體橡膠的粘度高，縱然選擇相容性較好的的兩種橡膠，用開練機、密練機在高剪下作用下混合，要像低分子液體那樣，呈分子狀態的均一分散狀態，也是很因難的。橡膠分子的布朗運動不象液體那樣自由，擴散速度較慢，從外表上看是均一地混合了，由於兩種或多種橡膠的分散狀態在廣泛的範圍內變化，並用膠的物理效能將產生很大的差異。兩種橡膠在空氣中混合時，由於相容性的不一致可產生兩種不同的分散狀態。，即均相分散狀態和非均相分散狀態，實際上並用達到均相分散狀態的可能性很小，在部分是非均相分散狀態組分之間仍然保持一定的介面。以不連續相（島相）分散於連續相（海相）中的分散狀態。非均相分散狀態分為以下三級A，宏觀非均相級，區域尺寸為10-100微，B，微觀非均相為0。1-2微C，半均相級成接枝或嵌段兩種共聚體。一種並用體的分散狀態不可能單一純地存在著一個狀態，而是以幾種狀態並存的局面，只不過某一級為主而已。

3。共硫化，除了相容性和分散性外，橡膠並用的另一個重要因素是共硫化性。它是指並用橡膠的硫化體系選擇和硫化速度的調整問題。對相同硫化速度而言，通用橡膠以天然膠為最快，其次是異戊橡膠，順丁橡膠、乳聚順丁、丁苯膠。硫化速度較慢的橡膠可採用減少硫黃，增加促進劑的方法，以與天然橡膠的硫化速度互相配合。一般對同一硫化速度的橡膠，天然橡膠為高硫黃低促進劑、丁苯橡膠為低硫黃高促進劑，順丁膠處於兩者之間。橡膠硫化速度的差異與其分子結構的關係很大。不同硫化體系橡膠，如天然膠與氯丁膠或丁基橡膠並用。雖可以提高並用體系的加工效能，但因缺乏共硫化效能所得的硫化膠效能比平均值還低，不能獲得滿意的效能。把丁基橡膠鹵化後或提高不飽和度，可改善與天然膠的共硫化。選用適宜的共硫化劑，如天然膠與氯丁膠的共硫化劑可為醛類物質，並用效能差不多呈直線變化。從實際生產看，並用橡膠的共硫化性與分散性是不可分割的。橡膠之間分散越均勻，硫化的物理效能越好，但並用橡膠多為非均相分散狀態，由於兩相間硫化程度的差異以及介面之間的不同橡膠能否交聯、接枝等因素，對硫化膠的物性有決定性的影響，造成並用橡膠兩相間硫化程度不均的原因是1。硫化膠的溶解度，在溫室條件下，按通常配方所加入的硫化劑數量為過保和或近似於保和狀態，在硫化溫度範圍內就變成不保和狀態，並用兩相間的溶解度之差，造成兩相間硫化劑分配不均一，也存在濃度差，從而導致並用橡膠兩相間的硫化程度非均性2。硫化劑的擴散性，由於橡膠的溶解度不同，在並用體系的兩相間，硫化劑會引起擴散引起遷移，在一定溫度下，通常向硫化劑溶解度高的橡膠相遷移，當達到分配係數後，為平衡狀態。硫化劑等配合劑的擴散速度非常迅速，同一種橡膠中的濃度差異在短時間內就可消除。

總之並用橡膠物性的好壞與其硫化系統有密切的關係，選擇兩種橡膠並用時，要考慮到兩者所採用的硫化體系是否一致，有沒共硫化作用，對同一硫化體系而言，還存在著硫化劑的溶解度和擴散的差異，硫化時由於硫化劑偏向於擴散濃度大的橡膠，導致硫化速度快，結果造成過硫或欠硫的兩種橡膠並存，從而異相間形成不均一硫化，並用橡膠物性下降，如三元乙丙與丁苯膠並用效果就不夠好。為了提高二烯烴類橡膠的抗臭氧效能，並用相容性差的EPDM時，將EPDM的各種硫化促進劑做接枝處理，可大大改善對NR的混合性，用加成硫黃法亦可改進EPDM/NR並用體系的耐疲勞、耐曲繞性。此外，並用體系中加入第三組份，或提高不飽和度，如IIR的異戊二烯烴從1。8%提高到18%，可提高二烯烴類橡膠的並用效能。還有使丙烯酸酯橡膠主鏈引入不飽和基團，使之能用硫黃共硫化。羥甲基化樹脂和丁腈橡膠並用可製得高抗張強度、高硬度產物。

4。並用橡膠中的化學反應。天然橡膠與順丁橡膠並用有交聯反應，而天然膠與丁腈膠則無交聯反應。聚胺脂橡膠與丁腈膠並用體系也有交聯反應。總之並用橡膠必須充分考慮以上四點。

二、配方設計與膠料工藝效能的關係。

所謂加工效能好的配方是配方與製造方法和加工裝置相適應的配方。

1。可塑性，可塑性除了塑煉工藝外，還可以透過調整軟化劑的用量來得到。軟化劑對可塑性影響順序為；油酸>松焦油>硬脂酸>松香>瀝青>植物油>礦物油。

填充劑降低可塑性，影響大小按下列順序；槽法碳黑>乙炔炭黑>陶土>氧化鎂>碳酸鎂>爐法炭黑>硫酸鋇>立德粉>氧化鋅>碳酸鈣>熱裂法碳黑。

同一種膠種因使用裝置、工藝方法、工藝條件不同具有的可塑性也有差異，不能一概而論。在密練機中高速混練時，丁苯橡膠與氯丁橡膠在高溫中最易生成凝膠，粘度反而上升，使填充劑分散不良導致硫化膠物性不理想，這也是造成複合製品粘著不好的原因。配方中加入防老劑、及亞硝基-2-萘酚有防止丁苯膠凝膠作用，加入五氯硫酚或DM可防止硫黃調節型氯丁膠凝膠。使用兩種橡膠並用時粘度高的必須先塑煉，因為兩種橡膠粘度兩差太遠，易引起聚合物分散不良。聚氯乙烯或聚乙烯與熱塑性塑膠並用時，在加入填充前必須比塑膠熔點稍高點溫度下使兩者混合均勻。

2。混煉特性，填充劑混入速度快而分散不良的情況很多，一般來說，粒子近於球形、假比重的填充劑混入速度快，炭黑的結構低的有利於混入。壓出收縮與結構有關，結構愈高收縮愈小。比表面積大不利於混入。加入填充之前加入油類軟化劑可使膠料粘度下降，加快填充劑的混入速度，但會帶來分散不良。因此原則上是後加油。高填充配方在混練時，可分批加入填充及油料。從配方設計角度方面考慮，可選用分散良好的填充劑。分散良好的填充劑應具備以下條件，A，補強性較小B相同配方中粒徑較大C，含水份較少D，假比重較大E，具有異向性能F，碳黑結構度較高等。操作油中芳烴含量高亦能促進分散。促進劑一般易分散，但必須注意硫黃的分散。

3。包輥性。強度高、粘性好、具有收縮性的生膠包輥性好，天然膠的粘性，強度高所以包輥性好，合成橡膠中除了氯丁橡膠外一般強度都很低，所以在配合上要多想辦法，選擇增加混練膠強度的填充劑，補強性高的炭黑、白炭黑、硬質陶土、碳酸鎂、白豔華等。而氧化鋅、硫酸鎂、鈦白等填充劑的混煉強度降低。此外，易脫輥的還有陶土類、滑石粉、白豔化等。相反硬質陶土、碳酸鈣、白豔華等易粘輥，含芳烴高和操作油粘度高的，如，松焦油、樹脂、古馬隆樹脂、烷基酚醛樹脂等可以提高粘性著性。

4。焦燒，當前生產中應用的槽法炭黑粒徑小，生熱大，但PH值低，一般不易焦燒，反之爐法炭黑則有促進硫化作用，容易焦燒，所以在碳黑用量多的配方中軟化劑用量要增加，這除了幫助分散作用外，還可以減少膠料的生熱對防止早期硫化是有效的。在配方中採用遲效性促進劑或臨界活化溫度高的促進劑，如DM或DM與D並用等。也可適量地配入防焦劑。

5。噴霜，若噴出的是硫黃再次硫化可以消除，不是硫黃可以用稀鹽酸暫時擦去。為了防止噴霜，應選用顆粒小的硫黃，且用量要適當，應嚴格控制正硫化，並加強對遊離硫的控制。其它配合劑如石臘、防老劑等在橡膠中都有一定的溶解度，當外界條件變化形成過保和，就可能噴出表面，防老劑選用分子量低的物質，則易噴出，易揮發，反之選用分子量高的則不易從膠料中遷到表面，因而起不到防止製品易老化的作用。防老劑用量在1。5份，多了也有噴出的可能。

6。壓延壓出性，壓延是由壓延機輥筒施力作用於熱練膠而使之壓成一定形狀，壓延效果的好壞決定於膠料的壓延能力或壓延後的收縮率。膠料的壓延能力是指壓延時膠料的塑性變型能力。它受到膠料的可塑性和應力松馳能力的影響。經壓延後，膠料在壓延方向上長度縮短，寬度變窄及厚度增加的現象叫收縮，其長度變化的比率叫收縮率。我們希望膠料在壓延後保持壓延形狀的能力，即希望膠料的塑性大，應力松馳能力大。影響壓延過程的主要因素有兩個方面，一是膠料方面，這是決定膠料流變形為的內在因素，二是工藝條件，如輥溫、輥速等。這是決定膠料流變形為的外在因素。膠料配方設計時主要考濾以下幾點。

A。生膠的選型，各種生膠分子結構特徵不同，蠕變特性亦不一樣，丁苯膠分子結構的特徵是側基比較笨重，分子比較僵硬，柔順性差，因而變形總是比較慢，在壓延輥筒上停留的時間內不能很好地達到平衡，而保持較大的彈性復原性，當離開輥筒後就改變了自已的形狀，所以丁苯橡膠較之天然橡膠具有較大的收縮率。天然橡膠的分子柔順性大應力松馳得快，在壓延機輥筒上能產生較大的塑性變形，保持壓延形狀能力最大。一般來說，所有合成橡膠的壓延能力比天然膠小，天然橡膠壓延後的收縮率最小。

B，膠料的含膠率，膠料配方中同類生膠含膠率不同時對壓延的影響亦不同，含膠率高，膠料的彈性大，收縮率就較大。膠料中的填充劑，特別是炭黑，能夠使膠料變得較硬，壓延後不易變形。軟化劑可以增加膠料的塑性，使橡膠分子容易滑動，也能使膠料在壓延後獲得光滑表面的半製品。對於含膠率高、收縮大的膠料可適當地增加軟化劑的用量，有助於壓延效能的提高。

C，硫化體系，膠料中硫黃用量、促進劑的品種和用量，與膠料焦燒效能有直接的關係，而膠料的焦燒效能又是壓延能力的一項重要指標。用來壓延的膠料必須使用具有較長的門尼焦燒時間的遲延性硫化體系，以確保壓延工藝的操作安全性。

良好的壓延工藝首先是包輥性，良好的包輥性又在於必要的收縮性，膠料的收縮性太大則壓延膠片表面粗糙，反之，收縮性太小有損於包輥性，如用粘著性補救則包輥的生膠強度降低，容易產生汽泡，為了解決這一矛盾，需要很好地平衡。

膠料的壓出特性，壓出效能的好壞由以下幾項指標判斷；a，加料口的吃膠量b，壓出半成品的外觀質量。c，壓出收縮的大小d，壓出速度。從配方角度來說，吃膠情況和混練生膠的強度有很大的關係，壓出速度很大程度上取決於壓出機的型別。

制定壓出膠料配方時必須考慮，壓出過程對膠料效能的要求以及膠料壓出創造的有利條件。如容易壓出、操作安全、表面光滑、花紋和斷面清晰等，這些對膠料的收縮膨脹有很大的影響。首先是含膠率，膠料的含膠率在95%以上時，彈性大，壓出的半成品收縮率大，表面粗糙。相反含膠率在25%以下時，如不適當地選擇軟化劑的品種和用量，也不易壓出，表面粗糙而無光澤，含膠率高時膨脹率也