關於熵增原理，該定理的推導既然是建立在可逆過程，為什麼熵是狀態函式這一結論可以用在不可逆過程呀？

賈明子2022-03-11 15:11:43

熵的引入不必然透過可逆過程（例如普朗克的證明方法）。

題主的疑惑可能來自於一般熱力學課本上的方法，也就是克勞修斯的方法。這種方法的確是透過可逆過程引入熵的。但是這和它是狀態函式並不矛盾。

事實上，當我們

規定好某個特定路徑

之後，這個路徑所發生的的任何變化，都可以定義成初末態間一個狀態量的變化。這一點並不難理解，因為過程量是一個路徑相關的量，然而對某個特定路徑，“路徑相關”就失去意義了。就好像我們可以去求某個變數在等壓下對壓力的偏導數，但是我們不會去求等溫下對溫度的偏導數一樣。

例如說，等容比熱和等壓比熱顯然都是狀態量，然而它們的定義卻都是可以透過某種特定路徑來完成的。

再比如說，焓是一個狀態量，但是它的最初來源卻是透過某種

特定路徑

的

過程量

來完成的：等壓變化中的熱量。這裡所說的特定路徑是“等壓變化”，過程量是“熱量”。

熵的引入中，所用的特定路徑就是“可逆變化”，它用可逆變化中的熱溫商來定義一個狀態量，和焓的定義中，用等壓變化中的熱量來定義一個狀態量並沒有什麼本質的不同。如果你明白後者，自然就會明白前者。

可逆過程有一個共同的特點，就是所有可逆迴圈中熱效率相等並且最高（卡諾定理）。這一點是可以透過熱力學第二定律直接證明的。那麼這就很自然了：“相等”意味著存在某種狀態量，“最高”意味著這種狀態量是某種極值。經過一番推導，人們發現，這個狀態量是熵，它是一個極值。