【材科基幹貨】第15期：動圖理解晶體缺陷中的點缺陷（附考點總結）
本期開始將對
上海交通大學版《材料科學基礎》第3章內容：
晶體缺陷，
點缺陷
進行講解。《材料科學基礎》中晶體缺陷一章一直是考研的重點，這一章節內容比較抽象複雜，屬於比較難理解和掌握的章節。我們透過製作動圖，讓大家理解起來更容易、掌握起來更透徹，並將抽象概念與實際晶體相聯絡，使得本章知識更容易掌握。
01晶體缺陷
在實際情況中，晶體內的原子並不是都嚴格地按照理想模型呈週期性規律排列。實際上理想晶體是不存在的，晶體中總存在一些微小區域，這些區域的原子排列週期受到破壞。這些偏離原子週期性排列的區域，稱為晶體缺陷。
根據晶體缺陷的幾何特徵，可將其分為三類：
點缺陷（零維缺陷）：即在三維空間的三個方向上尺寸都很小的缺陷，如空位、間隙原子、置換原子。
線缺陷（一維缺陷）：即在三維空間的兩個方向上尺寸很小的缺陷，如位錯。
面缺陷（二維缺陷）：即在三維空間的一個方向上尺寸很小，如晶界、表面、相介面、堆垛層錯等。
【注】如夾雜、鑲嵌塊、沉澱相、孔洞、氣泡等在三維尺寸上都很大的缺陷，也被稱為體缺陷（三維缺陷）
晶體缺陷的產生原因：
晶體缺陷有的是在晶體生長過程中，由於溫度、壓力、介質組分濃度等變化而引起的；有的則是在晶體形成後，由於質點的熱運動或受應力作用而產生。它們可以在晶格內遷移，以至消失；同時又可有新的缺陷產生。
晶體缺陷的影響：
晶體缺陷對材料效能會有不同程度的影響，如會影響屈服強度、抗拉強度、塑韌性、電阻率、磁導率等。適量的某些點缺陷可以增強半導體材料的導電性和發光材料的發光性，起到有益的作用；位錯等缺陷的存在，在某些情況下會提高強度但降低塑性。
02點缺陷
點缺陷根據特徵可分為三類，分別是空位、異類間隙原子、置換原子。
空位：
在晶格結點位置應有原子的地方空缺，這種缺陷稱為“空位”，空位可分為兩類：
①肖特基缺陷：離開平衡位置的原子遷移到晶體表面，原晶格位置出現空位。
②弗侖克爾缺陷：離開平衡位置的原子遷移到點陣的間隙位置，原晶格位置出現空位，形成空位-間隙對。
空位的形成：
晶體中，位於點陣節點上的原子並非靜止，而是以其平衡位置為中心作熱振動。當某一原子具有足夠大的振動能而使振幅增大到一定限度時，就可能克服周圍原子對它的制約作用，脫離其原來的位置，使點陣中形成空結點，即空位。
異類間隙原子：
在晶格非結點位置，往往是晶格的間隙，出現了多餘的異類原子。
置換原子：
在一種型別的原子組成的晶格中，不同種類的原子替換原有的原子，佔有其原有的位置。
間隙、置換原子的形成：
在一定條件下，晶體表面的原子也會遷移到晶體內部的間隙位置形成間隙原子。間隙原子可以是同類原子，也可以是外來的小尺寸異質原子。對於外來的大尺寸異質原子，則以置換的方式溶入基體中。
圖2 點缺陷的形成
圖3 晶體中的各類點缺陷
03點缺陷的運動
必然性：
在一定溫度下，點缺陷數目（濃度）一定，並處於不斷的運動過程。
遷移：
晶格上的原子由於熱運動，跳入空位中，形成另一個空位，原來空位消失。這一過程可以看作空位的移動，即空位遷移。同樣，間隙原子可從一個位置移動到另一個位置，形成間隙原子遷移。
複合：
間隙原子落入空位，使兩者都消失。由於要求一定溫度下的點缺陷平衡濃度保持一定，因此，又會產生新的間隙原子、空位。
圖4 原子熱運動與能量的關係
04點缺陷的平衡濃度
在一定溫度下，晶體中存在一定平衡數量的點缺陷。此時點缺陷的濃度稱為該溫度下點缺陷的平衡濃度，點缺陷的平衡濃度隨溫度變化。
以空位為例，可統計熱力學的方法計算單質金屬點缺陷的平衡濃度：
n：平衡空位數 N：原子總數
ΔEv：每增加一個空位的能量變化
K：玻爾茲曼常數 T：絕對溫度
A=exp（ΔS
f
/k），由振動熵決定，約為1~10
濃度與溫度呈指數關係，溫度升高，空位濃度增大。
點缺陷是熱力學平衡缺陷，一定溫度對應一個平衡濃度值。這是區別於其他缺陷的重要特點！
由於間隙原子的形成能較大，在相同溫度下間隙原子濃度比空位濃度小得多，通常可以忽略不計，所以一般情況下，金屬晶體的點缺陷主要是指空位。
05過飽和點缺陷
如上所述，一定溫度下，晶體中存在平衡的點缺陷濃度，但透過一些方法，可以使晶體中的點缺陷濃度超過平衡濃度。
① 淬火法：加熱後，使缺陷濃度較高，然後快速冷卻，使點缺陷在冷卻過程中來不及消失。
② 輻照：高能粒子輻照晶體，使原子不斷離位形成數量相等的空位和間隙原子。
③ 塑性變形：晶體塑性變形時，透過位錯的相互作用也可以產生過飽和點缺陷。
圖5 溫度引起的點缺陷變化
圖6 位錯攀移引起的點缺陷變化動圖
但是過飽和點缺陷是非平衡點缺陷，是不穩定的。在加熱過程中它們將透過運動而消失，最後又趨於平衡濃度。
06其他晶體中的點缺陷
離子晶體、共價晶體和聚合物晶體中也存在點缺陷（空位和間隙原子）。簡單介紹離子晶體的點缺陷。
離子晶體中的點缺陷：
離子晶體中點缺陷要求保持區域性電中性，肖特基缺陷為等量的正離子空位和負離子空位，弗蘭克爾缺陷為等量的間隙原子、空位，如圖7所示。
圖7 離子晶體中的點缺陷
07點缺陷對材料效能的影響
（1）增加金屬電阻：定向流動的電子在點缺陷處受到非平衡力，增加了阻力。
（2）空位的引入使材料體積膨脹，密度減小。
（3）加速擴散、與擴散有關的相變、化學熱處理及高溫下的塑性變形和斷裂。
（4）形成其他晶體缺陷：過飽和的空位可集中形成內部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯。
（5）抗腐蝕性減弱：晶體表面致密度降低，促進與外界物質反應
（6）改變晶體能帶結構，發光效能：比如石墨烯摻雜元素能帶改變
（7）改變材料的力學效能：空位移動到位錯處可造成刃位錯的攀移，間隙原子和異類原子的存在會增加位錯的運動阻力，使強度提高，塑性下降。
08重要思考題
為什麼說理想金屬在熱力學上是不穩定的？
09易錯題分享
在500℃（773K）所做的擴散實驗指出，在1010個原子中有一個原子具有足夠的啟用能可以跳出其平衡位置而進入間隙位置。在600℃（873K），此比例會增加到109。
（1）求此跳躍所需要的啟用能；
（2）求在700℃（973K）具有足夠能量的原子所佔的比例為多少。
上期答案
鑽石的晶格常數α=0。357nm，當其轉換成石墨（ρ=2。25 g/cm3）時，試求其體積改變了多少（百分數）？
【解析】
每單位鑽石晶胞中有8個碳原子，1 mol碳原子的質量為12g，α=0。357nm
由此可計算鑽石的密度：
對於1 g的碳原子，鑽石的體積為：
石墨的體積為：
因此，體積變化的百分率為：
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