我可以這樣買票嗎，候補一張票，再買一張票?

答案是不行

關鍵問題在於題主希望

同一趟車買兩張票

，我本人之前嘗試過類似的事情，結果就是

候補購訂單在有餘票後直接兌現失敗並退款。

至於原因，12306原文如下

已經說明了正常情況下同一日期及車次只能購買一張票，那此情況下題主已經擁有一張全票後，網際網路購票的候補訂單是無法兌現的，更況且兩段乘車區間是有重疊範圍的。

但是題主的情況目前還比較好解決，12306比較蠢的中轉換乘演算法都可以計算出有餘票的選擇，答主不妨試一試

唐山->北京南/天津西/濟南西->南京南，第一乘坐到京滬高鐵的大站上；然後第二程直接坐京滬班車（運氣好還能搞到大標杆）到南京南即可，中間預留45min換乘即可

希望可以幫到題主