振動分辨電子光譜·理論框架

跟躍遷相關的理論通常都是從Fermi黃金規則出發。結合光吸收和自發輻射理論，單光子吸收和發射光譜中的線強度有如下表達式：

吸收和發射光譜的譜線強度取決於躍遷偶極矩模

的平方和光輻射頻率

的大小。

和

分別是電子躍遷的始態和末態，

代表始態的玻爾茲曼分佈。

在波恩-奧本海默近似的框架下，電子和原子核的運動分開考慮，始態和末態都可以寫成電子波函式和核波函式乘積的形式，躍遷偶極矩項可以寫成：

由於電子波函式的正交性，因此式中的第二項消失。在Eackart條件框架下，允許將外部（平動和轉動）運動與內部（振動）運動分開，因此只考慮振動的影響，忽略平動和轉動的影響，則躍遷偶極矩可以簡化成：

，

就是電子偶極矩。

在諧振子近似的條件下，將電子偶極矩在末態平衡位置進行泰勒展開：

則躍遷偶極矩為：

零階項也就是第一項被稱為Franck-Condon項，簡稱FC項，第二項被稱為Herzberg-Teller項，簡稱HT項，忽略FCHT以上更高階的項。

則是大名鼎鼎的Franck-Condon積分，也就是始態與末態振動波函式的內積。可以透過產生、湮滅算符處理位置算符，將HT項也寫成相應FC積分的形式。產生、湮滅算符如下

，

，

振動波函式在粒子數表象下表示為：

於是，HT項也可以寫成FC積分形式：

於是，所有的問題就變成了求解FC積分的問題。

在下一篇會講FC積分的遞推求解（敲公式太麻煩了）。

［1］ Vincenzo Barone， et al。， Computational Strategies for Spectroscopy： From Small Molecules to Nano Systems， John Wiley & Sons， Inc。， Hoboken， New Jersey。

［2］ Fabrizio Santoro， Roberto Improta， Alessandro Lami， Julien Bloino and Vincenzo Barone，

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，

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［3］ Fabrizio Santoro， Alessandro Lami， Roberto Improta and Vincenzo Barone，

J。 Chem。 Phys。

2007

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126

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［4］ Julien Bloino， Malgorzata Biczysko， Fabrizio Santoro and Vincenzo Barone，

J。 Chem。 Theory Comput。

2010

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［5］ Vincenzo Barone， Julien Bloino， Malgorzata Biczysko， Vibrationally-resolved electronic spectra in Gaussian 09，

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Gaussian， Inc。： Wallingford， CT， 2009。