分析化學-光分析筆記
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Chp1紫外-可見分光光度法
1。1基本原理
紫外可見吸收光譜的產生
紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長範圍：100-800nm。（1）遠紫外光區：100-200nm（2）近紫外光區：200-400nm（3）
==可見光區：400-800nm==
可用於結構鑑定和定量分析。
與紫外可見吸收光譜相關的分子內部三種運動形式：
電子相對於原子核的運動：電子能級
原子核在其平衡位置附近的相對振動：振動能級
分子本身繞其重心的轉動：轉動能級
三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量分子的內能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量Er，即E＝Ee+Ev+Er
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
電子躍遷相關的能級躍遷的能量差
轉動能級間的能量差ΔEr：0。005～0。050eV，躍遷產生吸收光譜位於遠紅外區。遠紅外光譜或分子轉動光譜
振動能級的能量差ΔEv約為：0。05～１eV，躍遷產生的吸收光譜位於紅外區，紅外光譜或分子振動光譜
電子能級的能量差ΔEe較大：1～20eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外—可見光區，紫外—可見光譜或分子的電子光譜
==紫外-可見光譜屬於電子躍遷光譜。電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷，呈現帶狀光譜帶。==
分子吸收光譜是帶狀光譜的原因：
分子在吸收過程中發生電子能級躍遷的同時伴隨振動能級和轉動能級的能量變化。一般原子對電磁輻射的吸收只涉及原子核外電子能量的變化，是一些分離的特徵銳線，而
分子的吸收光譜是由成千上萬條彼此靠得很緊的譜線組成，看起來是一條連續的吸收帶
。電子能級的躍遷產生的吸收光譜，包含了大量的譜線，這些譜線的重疊而成為連續的吸收帶，且由於絕大多數分子光譜分析，都是用液體樣品，加之儀器的解析度有限，因而所記錄的分子光譜為帶狀光譜。
物質對光的選擇性吸收及吸收曲線
==同一種物質對不同波長光的吸光度不同==。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長，記為λ~max~。
==不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相同，λ~max~不變==。不同物質的的吸收曲線形狀和λ~max~一般不同。因此，吸收曲線是物質定性分析的依據之一，可提供物質的結構資訊，也是定量分析中選擇入射光波長的依據。
==不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度是不同的，吸光度大小是物質定量分析的依據==。在λ~max~處吸光度A的變化最大，測定靈敏度最高。
當外層電子吸收紫外或可見輻射後，就從基態向激發態（反鍵軌道）躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：
==n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊==
生色團
：==最有用的紫外—可見光譜是由
π→π＊
和
n→π＊
躍遷產生的==。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叄鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。
助色團
：有一些含有n電子的基團（如—OH、—OR、—NH~２~、—NHR、—X等），它們本身沒有生色功能（不能吸收λ>200nm的光），但當它們==與生色團相連時，就會發生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力（吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加）==，這樣的基團稱為助色團。
有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λ~max~和吸收強度發生變化：λ~max~向長波方向移動稱為
紅移
，向短波方向移動稱為
藍移
（或紫移）。吸收強度即摩爾吸光係數ε增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應。
幾種主要的躍遷：
σ→σ＊躍遷
：所需能量最大：吸收波長λ<200nm；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷；強吸收帶（e>10^4^）==飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區==。只能使用真空紫外分光光度計檢測；所以==飽和烷烴常作為紫外可見吸收光譜分析中的溶劑使用==
n→σ＊躍遷
：所需能量較大：吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區，少數出現於近紫外區。中等吸收帶（e»100-1000）==含非鍵電子的飽和烴衍生物（含N、O、S和鹵素等雜原子）均呈現n→σ*躍遷==
π→π^*^躍遷
：所需能量較小：吸收波長處於遠紫外區的近紫外端或近紫外區，強吸收帶（ε~max~>10^4^）
K帶
n→π^*^躍遷
：所需能量最小：吸收波長位於遠紫外區的近紫外端或近紫外區，弱吸收帶（ε~max~＜100）
R帶
Question：既然n→π躍遷所需能量最小，所以躍遷容易發生，為什麼εmax反而不如π→π呢？ Answer：此處涉及機率的問題，以坐電梯從1→5樓和4→5樓為例子，雖然後者樓層近，但是乘電梯到5樓的人一定是一樓的多
K帶
強吸收
極性溶劑中，溶劑極性增加，K帶紅移
隨共軛體系延長，K帶吸收增強併發生紅移
R帶
弱吸收
極性溶劑中，溶劑極性增加，R帶紫移
處於較長波長範圍
躍遷型別
波長範圍
吸收強度
名稱
溶劑影響
用途
σ→σ＊
＜150nm
作溶劑
n→σ＊
200nm左右
中，100-1000
作溶劑
π→π^*^
200nm左右
強，＞10000
K帶
極性，紅移
識別共軛情況
n→π^*^
＞200nm
弱，＜100
R帶
極性，藍移
識別雜原子
溶劑的影響
軌道極性：n>π^
^>π，n電子與極性溶劑分子的相互作用更劇烈，發生溶劑化作用。所以極性溶劑中，==
n軌道能量的降低比π^*^更顯著
。n、π^
^的能量差變大，π、π*的能量差變小。==
極性溶劑往往使吸收峰的振動精細結構消失
金屬配合物的紫外-可見吸收光譜
金屬離子與配位體反應生成配合物的顏色一般不同於遊離金屬離子（水合離子）和配位體本身的顏色。金屬配合物的生色機理主要有三種類型：
金屬離子微擾的配位體內電子躍遷
金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強度的變化。變化與成鍵性質有關，
若靜電引力結合，變化一般很小。若共價鍵和配位鍵結合，則變化非常明顯
。
配位體微擾的金屬離子d一d電子躍遷和ｆ一ｆ電子躍遷
含d電子的過渡金屬離子躍遷會產生配位體場吸收帶。依據配位場理論，無配位場存在時，能量簡併；當過渡金屬離子處於配位體形成的負電場中時，5個簡併的d軌道會分裂成能量不同的軌道。不同配位體場，如八面體場、四面體場、正方平面配位場等使能級分裂不等
一般配位體場吸收帶在可見區，ε~max~～0。1-100，吸收很弱。因此配位體場吸收帶對定量分析用處不大。雖然配位體躍遷在定量分析應用上不如電荷轉移躍遷重要，但它可用於研究配合物的結構及性質
電荷轉移躍遷
當吸收紫外可見輻射後，分子中原定域在金屬M軌道上電荷的轉移到配位體L的軌道，或按相反方向轉移，這種躍遷稱為電荷轉移躍遷，所產生的吸收光譜稱為
荷移光譜
。
==電荷轉移躍遷本質上屬於分子內氧化還原反應，因此呈現荷移光譜的必要條件是構成分子的二組分，一個為電子給予體，另一個應為電子接受體。==電荷轉移吸收帶涉及的是給體的一個電子向受體的一個電子軌道上的躍遷，激發態是這一內氧化還原過程的產物。
荷移光譜的最大吸收波長及吸收強度與電荷轉移的難易程度有關。==電荷轉移吸收帶出現於紫外區或可見區，一個特點是吸收強度大，ε~max~>10^4^==，被廣泛應用於微量金屬的測定
光的吸收定律
朗伯—比耳定律，其數學表示式為：
A=lg（I~0~/I~t~）=ξbc=abc
透過度T：描述入射光透過溶液的程度：T=I~t~/I~0~
吸光度A與透光度T的關係：A＝－lgT
朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎和定量測定的依據。應用於各種光度法的吸收測量
摩爾吸光係數ε在數值上等於濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度
吸光係數a（L·g^-1^·cm^-1^）相當於濃度為1g/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。
摩爾吸光係數ε的討論
吸收物質在一定波長和溶劑條件下的特徵常數
==不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，ε僅與吸收物質本身的性質有關==
可作為定性鑑定的引數：同一吸收物質在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λ~max~處的摩爾吸光係數，常以ε~max~表示。ε~max~表明了該吸收物質最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質可能達到的最大靈敏度
==ε~max~越大表明該物質的吸光能力越強，用光度法測定該物質的靈敏度越高。==ε>10^5^：超高靈敏；ε=（6～10）×10^4^：高靈敏；ε<2×10^4^：不靈敏
ε在數值上等於濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度
偏離朗伯-比爾定律的原因
定義：標準曲線法測定未知溶液的濃度時發現，標準曲線常發生彎曲（尤其當溶液濃度較高時）
物理性因素
==朗—比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。分光光度計只能獲得近乎單色的狹窄光帶，難以獲得真正的純單色光。==複合光可導致對朗伯—比耳定律的正或負偏離。非單色光、雜散光、非平行入射光都會引起對朗伯—比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。
A~總~=A~1~+lg2-lg（1＋10^－△εbc^）（1）△ξ=0；即：ξ1=ξ2=ξ則：A總＝lg（Ｉo/Ｉt）＝ξbc
（2）△ξ≠0 ，若△ξ<0，lg（1＋10^△ξbc^）值隨c值增大而增大，則標準曲線偏離直線向c軸彎曲，即A~總~ ｜△ξ｜很小時，即ε1≈ε2：可近似認為是單色光。在低濃度範圍內，不發生偏離。若濃度較高，即使｜△ξ｜很小，A~總~≠Ａ~1~，且隨著c值增大，A~總~與A~1~的差異愈大，在圖上則表現為A—c曲線高濃度區彎曲愈嚴重。 故朗伯—比耳定律只適用於稀溶液 為克服非單色光引起的偏離，首先應選擇比較好的單色器。==此外還應將入射波長選定在待測物質的 最大吸收波長且吸收曲線較平坦處 == 實際光譜並不只有一個單峰，可能有多個峰，有些峰雖然訊號很強，但是結構過於複雜，不適合在該峰處選擇最大吸收波長 化學性因素 ==朗—比耳定律的假定：所有的吸光質點之間不發生相互作用==；假定只有在 稀溶液（c<10^-2^mol/L） 時才基本符合。當溶液濃度c>10^-2^mol/L時，吸光質點間可能發生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。 溶液中存在著離解、聚合、互變異構、配合物的形成等化學平衡時，使吸光質點的濃度發生變化，影響吸光度。 例：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：CrO~4~^2-^＋2H^＋^=Cr~2~O~7~^2^-＋H~2~O溶液中CrO~4~^2-^、Cr~2~O~7~^2-^的顏色不同，吸光性質也不相同。故此時溶液pH對測定有重要影響 若樣品中包含多種吸光物質，朗伯—比耳定律可表述為： 含義：樣品的吸光度是各種吸光質的吸光度的和 1。2 紫外-可見分光光度計 基本組成：光源→單色器→樣品室→檢測器→顯示 光源：在整個紫外光區或可見光譜區可以發射連續光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩定性、較長的使用壽命。 ==可見光區：鎢燈作為光源==，其輻射波長範圍在320～2500nm ==紫外區：氫、氘燈。==發射185～400nm的連續光譜。 單色器：將光源發射的複合光分解成單色光並可從中選出一任波長單色光的光學系統。 樣品室：樣品室放置各種型別的吸收池（比色皿）和相應的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。 在紫外區須採用石英池，可見區一般用玻璃池。 部分玻璃會對紫外光有吸收，所以不適合在紫外區測 檢測器：利用［［X射線的吸收過程|光電效應］］將透過吸收池的光訊號變成可測的電訊號，如：光電池、光電管、光電二極體或光電倍增管（目前常用）。 分光光度計的型別 單光束：簡單，價廉，適於在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩定性。 裝置圖：光源→單色器→吸收池→接受器 雙光束：自動記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合於結構分析。儀器複雜，價格較高。 雙波長將不同波長的兩束單色光（λ~1~、λ~2~）快束交替透過同一吸收池而後到達檢測器。產生交流訊號。無需參比池。△l=1～2nm。兩波長同時掃描即可獲得導數光譜。 1。3 顯色與測量條件的選擇 有機物質：官能團強吸收——直接測定；官能團弱吸收——衍生化反應（顯色反應） 無機物質：通常透過顯色反應生成吸光係數大的有色物質進行測定，以提高靈敏度 對顯色反應的要求 == 選擇性好 ==，顯色條件易於控制，重現性好 == 靈敏度高 ==，一般ε>10^4^ 生成的顯色化合物== 穩定 == 顯色化合物與顯色劑的== 顏色差異大 ==，顯色劑在測定波長處無明顯吸收。兩種有色物最大吸收波長之差：“對比度”，要求△λ>60nm。 金屬離子顯色反應的型別 氧化還原反應 某些元素的氧化態，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可見光區能強烈吸收，可利用氧化還原反應對待測離子進行顯色後測定。例如：鋼中微量錳的測定，是將Mn^2＋^氧化成紫紅色的MnO~4~^-^後，在525nm處進行測定 ==當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發生電荷轉移躍遷，產生很強的紫外—可見吸收光譜== 單因素試驗法 顯色劑用量：吸光度A與顯色劑用量CR的關係會出現如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處 反應體系的酸度：在相同實驗條件下，分別測定不同pH值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恆定的平坦區所對應的pH範圍 顯色時間與溫度：實驗確定 溶劑一般儘量採用水相測定 共存離子干擾的消除 加入掩蔽劑 ==選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應產物不干擾待測組分的測定。==例：測定Ti^4＋^，可加入H~3~PO~4~掩蔽劑使Fe^3+^（黃色）成為Fe（PO~４~）~2~^3-^（無色），消除Fe^3+^的干擾；又如用鉻天菁S光度法測定Al^3+^時，加入抗壞血酸作掩蔽劑將Fe^3+^還原為Fe^2+^，消除Fe^3+^的干擾 選擇適當的顯色反應條件 分離干擾離子 測定條件的選擇 選擇適當的入射波長 一般應該選擇λ~max~為入射光波長。 如果λ~max~處有共存組分干擾時，則應考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。 選擇合適的參比溶液 為什麼需要使用參比溶液？測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。 參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若僅待測組分與顯色劑 反應產物 在測定波長處有吸收，其它所加試劑均無吸收，用 純溶劑（水） 作參比溶液 若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收，用“== 試劑空白 ==”（不加試樣溶液）作參比溶液 若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用“== 試樣空白 ==”（不加顯色劑）作參比溶液 ==若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則可在試液中加入適當掩蔽劑將待測組分掩蔽後再加顯色劑，作為參比溶液== 控制適宜的吸光度（讀數範圍） 公式： 濃度測量值的相對誤差不僅與儀器的透光度誤差△T有關，而且與其透光度讀數T的值也有關 1。4 定性分析 ξ~max~：化合物特性引數，可作為定性依據； 有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性；計算吸收峰波長，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結構確定的輔助工具；ξ~max~，λ~max~都相同，可能是一個化合物 1。5 定量分析 普通分光光度法 單組分的測定通常採用A-C標準曲線法定量測定。 多組分的同時測定 若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長處分別進行測定。這本質上與單組分測定沒有區別。 若各組分的吸收曲線互有重疊，則可根據吸光度的加合性求解聯立方程組得出各組分的含量。 公式： 一般是選在A、B兩物質分別的最大吸收波長處測定，可不用擔心以下情況（以λ1為例），在λ1處測定B時，由於強度不夠導致所測濃度不準，紫外可檢測濃度有一個檢測限，位於該檢測限之外就檢測不出來。當濃度過低檢測不出來時，可認為是獨立2組分。 示差分光光度法 普通分光光度法一般只適於測定微量組分，==當待測組分含量較高時，將產生較大的誤差。需採用示差法。即提高入射光強度，並採用濃度稍低於待測溶液濃度的標準溶液作參比溶液。== 設：待測溶液濃度為c~x~，標準溶液濃度為c~s~（c~s~ 則：A~x~=εbc~x~ As=εbc~s~ ΔＡ＝Ａ~x~－Ａ~s~=εb（c~x~－c~s~）=εbΔc 測得的吸光度相當於普通法中待測溶液與標準溶液的吸光度之差ΔＡ。 示差法測得的吸光度與Δc呈直線關係。由標準曲線上查得相應的Δc值，則待測溶液濃度c~x~：c~x~=c~s~+Δc -lgT=ξbc T標尺擴充套件幾倍，濃度、測定誤差縮小几倍 Chp2：熒光和磷光 2。1基本原理 單重態和三重態 == 基態單重態（singletstate） ==：自旋電子成對，只有一種自旋方向↑↓，電子自旋總和是零，光譜項的多重性是1，以S~0~表示 當基態電子激發到某高能級時，將有兩種激發態：即受激電子自旋相反與自旋平行：↑↓~h~、↑↑~h~。自旋平行時多重性為M=2x1+1=3，稱為==激受三重態（tripletstate）==用 T 表示，自旋相反時多重性為1，稱為== 激受單重態 ==，用 S 表示 激發單重態S和激發三重態T的不同 ： S電子自旋相反，T電子自旋平行 t~s~=10^-8^s，t~T~=10^-4^~100s ==S~0~→S~1~的激發為 允許躍遷 ，S~0~→T~1~的激發為禁阻躍遷== 激發三重態的能量較激發單重態的能量低 非輻射能量傳遞過程 振動弛豫： 同一電子能級 內以熱能量交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷 內轉換： 同多重度電子能級中 ，等能級間的 無輻射能級 交換。==透過內轉換和振動弛豫，高激發單重態的電子躍回第一激發單重態的最低振動能級== 外轉換： 激發分子與溶劑或其他分子之間 產生相互作用而轉移能量的非輻射躍遷， 外轉換使熒光或磷光減弱或“猝滅” 系間竄躍： 不同多重態 ，有重疊的轉動能級間的非輻射躍遷。改變電子自旋，禁阻躍遷，透過自旋—軌道耦合進行。 輻射能量傳遞過程 熒光發射：電子由第一激發單重態的最低振動能級→基態，==多為S~1~→S~0~躍遷==，發射波長為；λ’~2~的熒光。由圖可見，發射熒光的能量比分子吸收的能量小，波長大小：λ‘~2~>λ~2~>λ~1~ 磷光發射：電子由第一激發三重態的最低振動能級→基態，==T~1~→S~0~躍遷== 電子由S~0~進入T~1~的可能過程：（S~0~→T~1~禁阻躍遷）S~0~→激發→振動弛豫→內轉移→系間跨越→振動弛豫→T~1~發光過程很慢。光照停止後，可持續一段時間。 光譜曲線 激發光譜與發射光譜的關係 Stokes位移 ：激發光譜與發射光譜之間的波長差值。==發射光譜的波長比激發光譜的長，振動弛豫消耗了能量== 發射光譜的形狀與激發波長無關 ：電子躍遷到不同激發態能級，吸收不同波長的能量，產生不同吸收帶，==但均回到第一激發單重態的最低振動能級再躍遷回到基態，產生波長一定的熒光== 映象規則 ：通常熒光 發射光譜與它的吸收光譜 （與激發光譜形狀一樣） 成映象對稱關係 。原因：基態上振動能級分佈與第一激發態上振動能級分佈類似；基態零振動能級與第一激發態v振動能級間躍遷機率與激發態零振動能級與基態v振動能級間躍遷機率相近 熒光的影響因素 分子產生熒光必須具備的條件： 具有合適的 剛性與共平面結構 分子內及分子環境中沒有誘導非輻射躍遷基團 滿足以上條件的分子具有一定的熒光量子產率。 量子產率：熒光物質發射光子數與吸收激發光子數之比（當非輻射躍遷A返回基態的機率很小時，FF接近於1，在通常情況下，FF總是小於1的）吸收激發光的量子數發出熒光的量子數 公式： 其中k~F~取決於物質結構，k~i~加和取決於化學環境和物質結構 熒光量子產率取決於熒光過程與非輻射躍遷過程的相對速率 熒光與有機化合物的結構 躍遷型別：== π*→π的熒光效率高 ==，系間跨越過程的速率常數小，有利於熒光的產生 共軛效應：== 提高 共軛度有利於 增加 熒光效率併產生 紅移 == 剛性平面結構：可==降低分子振動，減少與溶劑的相互作用==，故具有很強的熒光。如熒光素和酚酞有相似結構，熒光素有很強的熒光，酚酞卻沒有 取代基效應：==芳環上有 供電基 ，使熒光 增強 == 溫度的影響：一般說來，==大多數熒光物質的溶液隨著溫度的 降低 ， 熒光效率和熒光強度將增加 ，相反，溫度升高熒光效率將下降== 熒光熄滅（猝滅） 定義：熒光物質分子與溶劑或其它溶質分子相互作用，引起熒光強度降低甚至消失的現象。 動態猝滅 （或碰撞猝滅）指激發態熒光分子與環境分子 動態接觸 而使熒光分子由激發態透過 非輻射躍遷 回到基態的現象。常見猝滅劑包括O~2~、I^-^、c~s~^+^、丙烯醯胺。==動態猝滅使熒光壽命降低== title：為什麼上述物質能作為猝滅劑 書上有解釋 靜態猝滅（或基態複合物猝滅）指基態態熒光分子與環境分子 結合形成穩定的、無熒光的複合物 的現象。==靜態猝滅只是改變熒光分子數目，而不改變熒光分子壽命== 熒光共振能量轉移 ：指當一個熒光分子（又稱為供體分子）的熒光光譜與另一個熒光分子（又稱為受體分子）的激發光譜相重疊時，供體熒光分子的激發能誘發受體分子發出熒光，同時供體熒光分子自身的熒光強度衰減的現象。 能量傳遞效率： R~0~：Foster臨界距離，為能量傳遞達到50%的距離 用途：應用能量轉移測量分子內和分子間的距離（一般測量距離為0。5-1。5R~0~） 內濾效應 ：當溶液中包涵吸收熒光激發光或發射光的吸光物質時，入射光由於被吸收或者發射光被吸收均會導致熒光強度降低。 自熄滅與自吸收 ：當熒光物質的濃度大於 1g/L ，常發生熒光的自熄滅（濃度熄滅） 自吸收過程：D^ ^——D+hv D+hv——D^ ^ 形成二聚體^1^D^ ^——^1^（D^ ^D） 由於二聚體不發熒光，或者發射熒光的能量有所改變，造成自熄滅現象 熒光分析儀器 光源：鎢燈、汞燈、氙燈、鐳射 激發光源應具有穩定性好、強度大、適用波長範圍寬等特點。其中穩定性：影響測定的重現性和精密度；強度：影響測定的靈敏度 單色器：激發單色器和發射單色器 特點：靈敏度高：比紫外-可見分光光度法高2～4個數量級（主要是由儀器決定的）；在合適的條件下，可以達到單分子水平 title：為什麼熒光光度法的靈敏度比分光光度法高？ 熒光分析法測得的熒光強度和入射光強度有關。 理論上只要提高入射光強度和降低檢測系統噪聲，就可提高熒光的檢測靈敏度 。因此，熒光分析法的靈敏度很高。而紫外-可見分光光度法測定的是透過光強和入射光強的比值，即I/I0，即使將照射光強增大， 由於透過光強和入射光強都被放大 ，對提高檢測靈敏度不起作用，故紫外-可見分光光度法的靈敏度不如熒光分析法高。一般情況下。紫外-可見分光光度法比熒光分析法的分析靈敏度低2～3個數量級 定性 分析：依據 不同結構的物質所發射的熒光波長不同 定量 分析：同種物質的稀溶液，其產生的 熒光強度與濃度呈線性關係 I~F~=Kc 2。2磷光分析法 如何獲得較強的磷光 - 增加試樣的剛性：低溫冷凍 - 固體磷光法：吸附於固相載體（濾紙） - 分子締合物的形成：加入表面活性劑等 - 重原子效應：加入含重原子的物質，如銀鹽等 - 敏化磷光：透過能量轉移產生磷光磷光發射 固體磷光法和分子締合物的形成能獲得較強磷光是因為：透過固定分子，減少其振動，增強磷光。 磷光分析儀器：熒光計上配上磷光測量附件即可對磷光進行測量。在有熒光發射的同時測量磷光。測量方法：（1）通常藉助於熒光和磷光壽命的差別， 採用磷光鏡的裝置將熒光隔開 。（2）採用脈衝光源和可控檢測及時間分辨技術。 2。3化學發光 化學發光基礎知識： 化學發光反應：在化學反應過程中，某些化合物接受能量而被激發，從激發態返回基態時，發射出一定波長的光。 A+B→C+D D*→D+hv 能夠發光的化合物大多為有機化合物，芳香族化合物 化學發光反應 多為氧化還原反應 ，激發能與反應能相當△E=170～300kJ/mol；位於可見光區 發光持續時間較長，反應持續進行 化學發光效率：φ~cl~=發射光子的分子數/參加反應的分子數 定性依據： 在一定條件下，峰值光強度與被測物濃度成線性 在一定條件下，曲線下面積為發光總強度（S），其與被測物濃度成線性 特點：靈敏度高、儀器裝置簡單、無需發射光、背景光、散射光等干擾、線性範圍寬缺點：可供發光用的試劑少，應用範圍較有限 液相中的化學發光反應 應用最多的發光試劑：魯米諾（3-氨基苯二甲醯肼）；化學發光反應效率：0。15～0。05； 魯米諾-H2O2發光反應可檢測低至10-9mol/L的H2O2 魯米諾-H2O2發光反應速度慢，某些金屬離子可催化反應；利用這一現象可間接測定這些金屬離子。可測痕量的Cu2+、Mn2+、c~0~2+、V4+、Fe2+、Fe^3+^、Ni2+、Ag+、Au3+、Hg2+等 透過測定生成的H2O2，間接測定某些生物試樣，如確定氨基酸、葡萄糖含量。 Chp3 原子發射光譜 3。1基本原理 可多元素同時檢測：各元素同時發射各自的特徵光譜 分析速度快：試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析（光電直讀儀） 檢出限較低：10～0。1mg×g-1（一般光源）；ng×g-1（ICP） 準確度較高：5%～10%（一般光源）；<1%（ICP） ICP-AES效能優越：線性範圍4～6數量級，可測高、中、低不同含量試樣 缺點： 非金屬元素不能檢測或靈敏度低 原子發射光譜的產生：在正常狀態下，元素處於基態，元素在== 受到熱（火焰）或電（電火花）激發 ==時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出特徵光譜（線狀光譜） 對分子來說，也能透過熱激發來產生熒光 有幾個問題需要明確： 原子中外層電子（稱為價電子或［［X射線的吸收過程|光電子］］）的能量分佈是量子化的，所以△E的值不是連續的，==原子光譜是 線光譜 == 同一原子中，電子能級很多，有各種不同的能級躍遷，即可以發射出許多不同的輻射線。但躍遷要遵循==“光譜選律”==，==不是任何能級之間都能發生躍遷== ==不同元素的原子具有不同的能級構成，△E不一樣，各種元素都有其特徵的光譜線==，從識別各元素的特徵光譜線可以鑑定樣品中元素的存在，這就是光譜 定性 分析 ==元素特徵譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關係==，所以可透過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜 定量 分析 原子的共振線與離子的電離線 原子中外層電子從基態被激發到激發態後，由該激發態躍遷回基線所發射出來的輻射線，稱為 共振線 。而 由最低激發態（第一激發態）躍遷回基態所發射的輻射線，稱為第一共振線 ，通常把第一共振線稱為 主共振線 。==第一共振線，最易發生，能量最小，一般是該元素最強的譜線==。由原子外層電子被激發到高能態後躍遷回基態或較低能態，所發射的譜線稱為 原子線 ，在譜線表圖中用 羅馬字“Ⅰ”表示 。 離子線 ：原子在激發源中得到足夠能量時，會發生電離。 原子電離失去一個電子稱為一次電離 ，一次電離的離子再失去一個電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能被激發，其外層電子躍遷也發射光譜，這種譜線稱為離子線。其與電離能大小無關，離子的特徵共振線。 原子譜線表：I表示原子發射的譜線；II表示一次電離離子發射的譜線；III表示二次電離離子發射的譜線 譜線強度 譜線強度公式： 其中E~i~為激發能 影響譜線強度的因素：==（1）激發能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。== 譜線的自吸與自蝕 等離子體：以氣態形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。 等離子體內溫度和原子濃度的分佈不均勻，中間的溫度、激發態原子濃度高，邊緣反之 。 自吸：中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使輻射強度降低的現象。元素濃度低時，不出現自吸。==隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現兩條線，這種現象稱為自蝕。==譜線表，r：自吸；R：自蝕。 3。2分析裝置與儀器 原子發射光譜儀通常由三部分構成：光源、分光、檢測。 火焰光度計 利用火焰作為激發光源，儀器裝置簡單，穩定性高。該儀器通常採用濾光片、光電池檢測器等元件。常用於鹼金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在矽酸鹽、血漿等樣品的分析中應用較多。對鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差。 電弧和電火花發射光譜儀 光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發提供能源 發射光譜的產生：電弧點燃後，熱電子流高速透過分析間隔衝擊陽極，產生高熱，試樣蒸發並原子化，電子與原子碰撞電離出正離子衝向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發態，返回基態時發射出該原子的光譜。 弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發；特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；缺點：弧光不穩，再現性差；不適合定量分析。 3。3等離子體發射光譜儀 等離子體光源的形成型別 採用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處 主要部分：高頻發生器、等離子體炬管、試樣霧化器、光譜系統 原理 ：當高頻發生器接通電源後，高頻電流I透過感應線圈產生交變磁場（綠色）。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使 氣體電離後，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流 。在垂直於磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大（數百安），產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬（10，000k）。 ICP火焰溫度分佈 ICP焰明顯地分為三個區域： 焰心區 呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區，等離子體主要透過這一區域與高頻感應線圈耦合而獲得能量。該區溫度高達10000K 內焰區 位於焰心區上方，一般在感應圈以上10^-2^0mm左右，略帶淡藍色，呈半透明狀態。溫度約為6000-8000K，==是分析物原子化、激發、電離與輻射的主要區域== 尾焰區 在內焰區上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發低能級的譜線。 ICP-AES特點 溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利於難熔化合物的分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性 “趨膚效應” ，==渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小==。也有效消除自吸現象，線性範圍寬（4～5個數量級） ICP中電子密度大，鹼金屬電離造成的影響小 Ar氣體產生的背景干擾小 Ar氣是惰性氣體，不易反應，故背景干擾小 無電極放電，無電極汙染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電。 缺點： 對非金屬測定的靈敏度低 ，儀器昂貴，操作費用高。 非金屬的訊號比較弱 ##### 幾種光源的比較 光源 蒸發溫度 激發溫度/K 放電穩定性 應用範圍 直流電弧 高 4000~7000 稍差 定性分析，礦物、純物質、難揮發元素的定量分析 交流電弧 中 4000~7000 較好 試樣中低含量組分的定量分析 火花 低 瞬間10000 好 金屬與合金、難激發元素的定量分析 ICP 很高 6000~8000 很好 溶液定量分析 3。4定性、定量分析方法 分析線 ：複雜元素的譜線可能多至數千條，只選擇其中幾條特徵譜線檢驗，稱其為分析線 最後線 ：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最後消失的譜線 靈敏線 ：最易激發的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。==最後線也是最靈敏線== 共振線 ：由第一激發態回到基態所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最後線 定性方法 光譜定性分析依據：元素不同→電子結構不同→光譜不同→特徵光譜 標準光譜比較法：最常用的方法，==以鐵譜作為標準（波長標尺）== 為什麼選鐵譜？ 譜線多 ：在210～660nm範圍內有數千條譜線 譜線間距離分配均勻 ：容易對比，適用面廣 定位準確 ：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器（放大器）上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，並與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。 光譜定量分析 光譜半定量分析 譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下（同時攝譜），測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量範圍。 光譜定量分析 發射光譜定量分析的基本關係式 在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關係為：I=a·c a為常數（與蒸發、激發過程等有關），考慮到發射光譜中存在著自吸現象，需要引入自吸常數b 則：I=a·c^b^ lgI=blgc+lga 發射光譜分析的基本關係式，稱為塞伯-羅馬金公式（經驗式）。 自吸常數b隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1 內標法基本關係式 影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線（強度I），再選擇內標物的一條譜線（強度I~0~），組成分析線對。 則：I=a·c^b^ I~0~=a~0~·c~0~^b0^ 相對強度R： lgR=blgc+lgA A為其他三項合併後的常數項，內標法定量的基本關係式。 內標元素與分析線對的選擇： 內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定 內標元素與待測元素具有相近的蒸發特性 分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發電位相近（譜線靠近），“勻稱線對” 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。 定量分析方法 內標標準曲線法 由lgR=blgc+lgA，以lgR對應lgc作圖，繪製標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc 攝譜法中的標準曲線法△S=γlgR=γblgc+γlgA 在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的訊號差（△S）對lgc作標準曲線（三個點以上，每個點取三次平均值），再由試樣分析線對的黑度差，在標準曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標準試樣法。 標準加入法 無合適內標物時，採用該法。取若干份體積相同的試液（c~x~），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c~0~），濃度依次為：c~x~，c~x~+c~0~，c~x~+2c~0~，c~x~+3c~0~，c~x~+4c~0~……在相同條件下測定：R~X~，R~1~，R~2~，R~3~，R~4~……。以R對濃度c做圖得一直線，圖中c~x~點即待測溶液濃度。 Chp4 原子吸收光譜 4。1 基本原理 原子吸收光譜的產生 原子的能級與躍遷 基態→第一激發態，吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜 第一激發態→基態，發射出一定頻率的輻射。產生共振發射線（也簡稱共振線）發射光譜 元素的特徵譜線 各種元素的原子結構和外層電子排布不同，基態→第一激發態：躍遷吸收能量不同——具有特徵性。 ==各種元素的基態→第一激發態最易發生，吸收最強，最靈敏線。特徵譜線。== 利用原子蒸氣對特徵譜線的吸收可以進行定量分析 譜線的輪廓與譜線變寬 原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特徵吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。 表徵吸收線輪廓（峰）的引數：中心頻率v~0~（峰值頻率）中心波長λ 半寬度△v~0~ 吸收峰變寬原因： 自然寬度照射光具有一定的寬度。10^-1^~10^-4^Å ==溫度變寬（多普勒變寬）==ΔVo 多普勒效應：一個運動著的原子發出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發的頻率低，反之則高。10^-2^ÅMT ==壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）==ΔVL 由於原子相互碰撞使能量發生稍微變化。 ==勞倫茲（Lorentz）變寬：待測原子和 其他原子碰撞 。==隨原子區壓力增加而增大。 ==赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）： 同種原子碰撞 。==濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略 自吸變寬：==光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。==燈電流越大，自吸現象越嚴重。 場致變寬：外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象；影響較小；==在一般分析條件下ΔVo（多普勒變寬）為主。== 積分吸收與峰值吸收 積分吸收：鎢絲燈光源和氘燈，經分光後，光譜通帶0。2nm。而原子吸收線半寬度10^-3^nm。 若用一般光源照射，吸收光的強度變化僅為0。5%。靈敏度極差。 ==在原子吸收分析中需要使用 銳線光源 ==，測量譜線的峰值吸收，==銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發射線與吸收線的ν0一致。（2）發射線的Δν1/2小於吸收線的Δν1/2。==提供銳線光源的方法： 空心陰極燈 採用銳線光源進行測量，則Δν~e~<Δν~a~，在輻射線寬度範圍內，Kv可近似認為不變，並近似等於峰值時的吸收係數K~0~ 上式的前提條件：（1）Δν~e~<Δν~a~；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。 4。2 原子吸收光譜儀 流程圖：銳線光源→原子化系統→單色器→檢測器 特點（1）採用銳線光源 （2）單色器在火焰與檢測器之間 （3）原子化系統 原子吸收中的原子發射現象 在原子化過程中， 原子受到輻射躍遷到激發態後，處於不穩定狀態，將再躍遷至基態 ，故既存在原子吸收，也有原子發射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產生一定干擾。 消除干擾的措施：將發射的光調製成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光訊號；原子化過程發射的非調頻干擾訊號不被檢測； 光源 作用：提供待測元素的特徵光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。 光源應滿足如下要求；（1）能發射待測元素的共振線；（2）能發射銳線；（3）輻射光強度大，穩定性好。 空心陰極燈的原理： 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極，與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，於是陰極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可製成相應空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。 優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。 原子化裝置 火焰原子化裝置 火焰：試樣霧滴在火焰中，經蒸發，乾燥，離解（還原）等過程產生大量基態原子。 火焰溫度的選擇： 保證待測元素充分離解為基態原子的前提下，儘量採用 低溫火焰 ； 火焰溫度越高，產生的熱激發態原子越多； 火焰溫度取決於燃氣與助燃氣型別，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。 火焰型別： 化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩定，背景低，常用。 富燃 火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 貧燃 火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用於鹼金屬測定。 選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收，根據待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾 石墨爐原子化裝置 結構如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除乾燥和灰化過程中產生的蒸汽。 原子化過程分為乾燥、灰化（去除基體）、原子化、淨化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。 低溫原子化 方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；主要應用於：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理：==在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態氫化物。==例AsCl~3~+4NaBH~4~+HCl+8H~2~O=AsH~3~+4NaCl+4HBO~2~+13H~2~將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測。 特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10^-9^g）；基體干擾和化學干擾小； 冷原子化法 低溫原子化方法（一般700~900゜C）；主要應用於：各種試樣中Hg元素的測量； 原理：將試樣中的汞離子用SnCl~2~或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞後，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。 特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10^-8^g汞）； 4。3 干擾的型別與抑制 光譜干擾 待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自 光源和原子化裝置 ，主要有以下幾種： 在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。 重新選擇分析線 空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素燈減小干擾 燈的輻射中有連續背景輻射。 用較小通帶或更換燈 物理干擾 試樣 在轉移、蒸發過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。可透過控制試液與標準溶液的組成儘量一致的方法來抑制。 化學干擾 指 待測元素 與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應，主要影響到待測元素的原子化效率，是 主要干擾源 。 化學干擾的型別： 待測元素與其共存物質作用 生成難揮發的化合物，致使參與吸收的基態原子減少 。 鈷、矽、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 硫酸鹽、矽酸鹽與鋁生成難揮發物。 待測離子發生 電離反應 ，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位≤6eV的元素易發生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如鹼及鹼土元素）。 化學干擾的抑制： 透過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩衝劑來抑制或減少化學干擾： 釋放劑 —與干擾元素生成更穩定化合物使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。 保護劑 —與待測元素形成穩定的絡合物，防止干擾物質與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。 飽和劑 —加入足夠的干擾元素，使干擾趨於穩定。例：用N~2~O—C~2~H~2~火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL^-1^以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨於穩定。 電離緩衝劑 —加入大量易電離的一種緩衝劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。 背景干擾及校正方法 背景干擾 背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。 分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特徵輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長範圍內產生干擾。 光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象。產生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產生的干擾嚴重 背景干擾的校正方法 氘燈連續光譜背景校正 旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜和空心陰極燈提供的共振線透過火焰；連續光譜透過時：測定的為背景吸收（此時的共振線吸收相對於總吸收可忽略）；共振線透過時，測定總吸收；差值為有效吸收； 這裡的意思是用氘燈的連續光譜去照，使得背景干擾發生，如分子吸收，光散射。但是這樣操作產生的背景吸收會不會偏強。因為測定時只提供空心陰極燈的共振線，不提供其他波長的光 塞曼（Zeeman）效應背景校正法 Zeeman效應：在磁場作用下簡併的譜線發生裂分的現象； 校正原理：原子化器加磁場後，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光透過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光透過火焰時，只產生背景吸收； 方式：光源調製法和共振線調製法（應用較多），後者又分為恆定磁場調製方式和可變磁場調製方式。 優點：校正能力強（可校正背景A1。2～2。0）；可校正波長範圍寬：190～900nm； 4。4 操作條件選擇與應用 特徵引數 靈敏度：指在一定濃度時，測定值的增量（△A）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（△c或△m）的比值 檢出極限：在適當置信條件下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近於空白的溶液，經若干次（10-20次）重複測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。 測定條件的選擇 分析線：==一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時也可選次靈敏線== 通帶（可調節狹縫寬度改變）：無鄰近干擾線（如測鹼及鹼土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。 空心陰極燈電流在保證有穩定和足夠的輻射光通量的情況下，儘量選較低的電流。 燈電流過大引起自吸收使發射線變寬 火焰依據不同試樣元素選擇不同火焰型別。 觀測高度調節觀測高度（燃燒器高度），可使元素透過自由原子濃度最大的火焰區，靈敏度高，觀測穩定性好。 定量分析方法 標準曲線法 配製一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A資料對應於濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A資料，在標準曲線上查出對應的濃度值；或由標準試樣資料獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A資料帶入計算。==注意在高濃度時，標準曲線易發生彎曲，壓力變寬影響所致；== 標準加入法 取若干份體積相同的試液（c~x~），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c~0~），定容後濃度依次為：c~x~，c~x~+c~0~，c~x~+2c~0~，c~x~+3c~0~，c~x~+4c~0~……分別測得吸光度為：A~x~，A~1~，A~2~，A~3~，A~4~……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中c~x~點即待測溶液濃度。該法可消除［［基體干擾］］；不能消除背景干擾； ！［［基體干擾］］ Chp5 原子熒光光譜 特點 檢出限低、靈敏度高Cd：10-12g·cm^-3^；Zn：10-11g·cm^-3^；20種元素優於AAS 譜線簡單、干擾小 線性範圍寬（可達3～5個數量級） 易實現多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發射） 存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題； 5。1 原子熒光光譜的產生過程 過程：當氣態原子受到強特徵輻射時，由基態躍遷到激發態，約在10^-8^s後，再由激發態躍遷回到基態，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光； 特點： 屬 光致發光 ；二次發光； 激發光源停止後，熒光立即消失； 發射的熒光強度與照射的光強有關； 不同元素的熒光波長不同； 濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據（適用於微量或痕量分析） 5。2 原子熒光的型別 共振熒光 共振熒光：氣態原子吸收共振線被激發後，激發態原子再發射出與共振線==波長 相同 ==的熒光； 熱共振熒光：若原子受熱激發處於亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然後再發射出 相同 波長的共振熒光； 非共振熒光 當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光；分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種； == 直躍線熒光（Stokes熒光 ）==：躍回到高於基態的亞穩態時所發射的熒光；熒光波長 大於 激發線波長（熒光能量間隔小於激發線能量間隔） == 階躍線熒光 ==：正常：光照激發，非輻射方式釋放部分能量後，再發射熒光返回基態；熒光波長 大於 激發線波長（熒光能量間隔小於激發線能量間隔） 熱助：光照激發， 再熱激發 ，返至高於基態的能級，發射熒光，圖（c）B、D；熒光波長小於激發線波長（熒光能量間隔大於激發線能量間隔） == anti-Stokes熒光 ==：熒光波長小於激發線波長；先熱激發再光照激發（或反之），再發射熒光直接返回基態 敏化熒光 受 光激發 的原子與另一種原子碰撞時，把激發能傳遞另一個原子使其激發，後者發射熒光；==火焰原子化中觀察不到敏化熒光；非火焰原子化中可觀察到。== 多光子熒光 兩個或兩個以上的光子將原子激發，原子發射一個光子，且能量高於激發光。==所有型別中，共振熒光強度最大，最為有用。== 5。3 熒光猝滅與熒光量子效率 熒光猝滅：受激發原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發射方式給出，產生非熒光去激發過程，使熒光減弱或完全不發生的現象。熒光猝滅程度與原子化氣氛有關，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。 熒光量子效率：F=F~f~/F~a~ F~f~發射熒光的光量子數；F~a~吸收的光量子數之比；熒光量子效率≈1 當光源強度穩定、輻射光平行、自吸可忽略，發射熒光的強度I~f~正比於基態原子對特定頻率吸收光的吸收強度I~a~
