熱分析熱測試概覽

作者：由熱管理發表于攝影時間：2022-12-28

01 熱分析基礎

物質在加熱或冷卻過程中的某一特定溫度下往往會伴隨吸熱或放熱效應的物理、化學變化，如晶型轉變、沸騰、昇華、蒸發、融化等物理變化以及氧化還原、分解、脫水等化學變化。一些物理變化如玻璃化轉變，雖無熱效應發生，但熱熔等某些物理性質也會發生改變。此時的物質不一定改變，但是溫度是必定會變化的。熱分析技術能夠在程式控溫和一定氣氛下，檢測物理轉變和化學變化過程中的熱效應，從而判斷其機理過程。

1。1 定義與術語

1977年，國際熱分析協會（International Conference on Thermal Analysis，ICTA）第七次會議在日本京都召開，並將熱分析（Thermal Analysis，TA）定義為：“在程式控溫（和一定氣氛）下，測量物質的某種物理性質與溫度或時間關係的一類技術“，熱分析是一種利用熱力學引數或物理引數隨溫度變化的關係進行分析的方法。熱分析方法主要有熱重分析法、差熱分析法、熱膨脹法、熱機械法及動態熱機械法等，熱分析技術可分為9類17種，在化學、化工、冶金、地質、建材、燃料、輕紡、食品、生物等多個領域得到廣泛應用。

表1 熱分析方法及相關術語

熱導率測量方法

圖片來源：賽寶可靠性

1。2 學會/協會組織

學會、協會等組織作為廣大熱分析測試領域從業人員的溝通紐帶，可以深入交流探討領域所面臨的機遇、挑戰和未來發展方向，也可以加強與其他學科的相互交叉，並提高創新能力推動學科的可持續發展。

表1 熱分析部分代表性組織

ICTAC

ICTAC的前身是國際熱分析聯合會（International Confederation for Thermal Analysis， ICTA），1965年9月成立於英國蘇格蘭亞伯丁，1992年更改為現名，現總部位於法國普羅旺斯大學聖傑羅姆中心。

ICTAC對該領域所有繳納適當會費的個人、研究機構、公司、國家和地區的學術團體開放。透過每4年舉行的國際熱分析及量熱學大會（International Congress onThermal Analysis and Calorimetry）進行學術交流，以促進這兩個科學分支領域內的國際理解和合作，透過彼此的協調努力使熱分析及量熱學的方法與命名趨向標準化。主要出版物：The ICTAC News、For Better Thermal Analysisand Calorimetry、Thermal Analysis Abstracts、ICTAC Handbook、ICTAC Directory of Members。

1990年中國化學會透過中國科學技術協會向國家科學技術委員會申請參加該組織，國家科學技術委員會批准。1991年以中國化學會名義正式申請入會，1992年被該組織表決透過。

NATAS

北美熱分析協會（The North American Thermal Analysis Society，NATAS）是一個歷史悠久的組織，為科學家和從業者提供探索熱分析、流變學和材料表徵前沿的平臺和機會，協會於1979年9月在特拉華州威爾明頓註冊成立。

北美熱分析學會年會只NATAS是重要活動，始創於上世紀60年代初，北美熱分析學者在研究過程中聯合發起的學術交流活動。北美熱分析學會年會已經成為國際熱分析領域層次最高，資訊量最大，最具影響力的學術盛會之一。

CCTTA

中國化學會化學熱力學與熱分析專業委員會（Commission of Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis，Chinese Chemical Society；CCTTA，CCS）。該委員會於1979年在昆明成立，當時是隸屬於中國化學會物理化學專業委員會的一個專業組，稱“熱化學、熱力學和熱分析專業組”（Committee of Thermal Chemistry，Thermodynamicsand Thermal Analysis，簡稱CTTT）；不久，稱“溶液化學、熱化學、熱力學和熱分析專業委員會”（Commission of Solution Chemistry，Thermal Chemistry，Chemical Thermodynamics and Thermal Analysis，簡稱CSTTT）；到1996年改稱現在這個名稱。

1。3 測試標準與方法

測試需求與物件的複雜性，人們很難使用一種測試技術解決所有問題。面對千奇百怪的測試物件和層出不窮的測試需求，熱學科學家和工程師們發明了多種測試方法：（保護）熱板法、軸向熱流法、比較法、熱線/熱探針法、HotDisk法、鐳射閃射法（閃光法）、熱反射法、3ω法、交流量熱法……

不同材料的導熱係數範圍以及對應測試方法測量範圍

圖片來源：廣邁電子

1。3。1 常用導熱係數測試標準簡析

1）ASTMD5470

ASTMD5470，即通常所說的穩態熱流法。ASTM D5470：”Standard Test Method for ThermalTransmission Properties of Thermally Conductive Electrical InsulationMaterials”，直譯為“導熱型電絕緣材料的熱傳輸效能標準測試方法”。ASTM D5470標準是熱介面材料的傳統測試方法，應用十分廣泛。

ASTMD5470是薄型熱導性固體電工絕緣材料傳熱性的試驗方法，特別適合軟性材料如導熱膏和導熱矽膠在模擬實際使用工況下的導熱係數測試，以及各種熱接觸材料和接觸熱阻的測量。

（1）測量原理

該標準是基於一維導熱模型，兩個平行的等溫面，中間為夾持的測試樣品。熱流垂直流過測試樣品，並在測試樣品上下表面形成溫差。透過測量流過試樣的熱流Q和試樣上下表面的溫度差ΔT、試樣面積As即可計算出熱阻或導熱係數，公式如下：

R=ΔT/Q·As，λ=L/R

採用ASTM D5470標準的熱阻/導熱係數測定儀器的測量原理和相應的儀器示意圖如下。

ASTM D5470測量原理和相應的熱阻測定儀

（2）適用物件

（a）在受力後可無限形變的粘性液體。包括液態混合物，如油脂，膠及相變材料。這些材料不具備彈性特徵（移除外力後無法回覆到原始狀態）。

（b）粘彈性固體。受力後發生粘彈性變形，最終與材料內應力平衡。如凝膠，橡膠等。這些材料的變形量一般與材料厚度線性相關。

（c）微小形變的彈性固體。包括陶瓷，金屬以及某些硬質塑膠。

（3）測量內容

ASTMD5470標準主要用於測量導熱型電絕緣材料的熱阻抗（Thermal Impedance）和等效導熱係數（Apparent Thermal Conductivity）。由於此標準是穩態法測試，所謂熱阻抗（Thermal Impedance）也即常規的熱阻（Thermal Resistance）。這裡的等效導熱係數是區別於導熱係數。導熱係數是針對各向同性的均質材料的，而導熱型電絕緣材料既可能是各向同性的，也可能是各向異性的，所以用等效導熱係數做一下區分。

關於等效導熱係數的測量，分為兩種情況：

（a）如果試樣與熱阻儀的接觸熱阻較之試樣自身熱阻非常微小（≤1%），則可以透過測出的熱阻及試樣厚度利用傅立葉導熱定律直接計算出被測試樣的導熱係數。注意：此時得到的導熱係數為等效導熱係數或表觀導熱係數，是被測試樣在試樣平均溫度下的導熱係數，而非某個固定溫度下的導熱係數。

（b）如果試樣與熱阻儀的接觸熱阻比較大，則試樣的等效導熱係數需要剔除接觸熱阻後計算得出。在保持測試壓力、樣品接觸面積不變等各種工況不變的前提下，不同厚度樣品對應的接觸熱阻相同。因此，分別測試出不同厚度（L1、L2）的同款試樣的熱阻值（R1、R2），則樣品厚度差|L1-L2|對應的熱阻差|R1-R2|。根據傅立葉導熱定律便可方便計算出導熱係數。若以圖表的形式表示，則在熱阻-厚度座標系上繪製出不同厚度的樣品對應的資料點，並擬合出曲線，則直線斜率的倒數即為試樣的等效導熱係數。而擬合曲線在在零厚度時的熱阻值即為試樣與導熱柱的兩個接觸面的接觸熱阻之和。

（4）測試精度影響因素

漏熱和熱流測試誤差

熱流的計算主要有兩種方式。一種是採用已知導熱係數的高導熱材料（如純銅）作為熱流計來測量流經試樣上的熱流。準確性取決於充當熱流感測器（熱流計）高導熱材質的導熱係數的準確性。另一種是利用加熱器的電氣輸入引數（電壓、電流）直接計算。小部分從隔熱保溫材料中的漏熱並未對TIMs上下表面的溫度差有貢獻，但卻作為分母參與了熱阻的計算，導致熱阻計算值偏低。為了獲取精確的測試結果，需要對這部分漏熱進行修正，或者採用特殊的措施實現絕熱邊界條件。臺灣清華大學林唯耕教授在其著作《電子構裝散熱理論與量測試驗之設計》中提到，採用保護熱板法（Guarded Hot Plate Method）補償加熱可作為補償熱源漏熱的一個有效途徑。在ASTM D5470標準中也推薦採用這種補償加熱的方式，實現理論上的絕熱邊界條件，而在很多導熱係數測試儀器和熱分析儀器中也有較為廣泛的應用。

溫度測量

對於採用ASTM D5470標準的測量儀器，一般需要採用一等精度特殊誤差限的熱電偶，並進行相應的標定或校準。某些儀器也有采用尺寸較小的鉑電阻作為測溫元件，測溫精度更高，當然價格也更為昂貴。

端面的粗糙度和平整度

上、下導熱柱用於夾持TIM材料的兩個端面的表面粗糙度至少要小於10um，平面度要小於30um，效能指標比較高的熱阻測試儀器端面粗糙度一般採用拋光工藝，控制在幾微米甚至0。5um以內。導熱柱的表面特性是影響測量精度的重要因素，這是由於很多待測熱介面材料的厚度僅為數百微米量級，對於大多數導熱脂來說，實際塗布厚度更小，厚度一般只有50~100um。

導熱柱對準誤差

對於具有相同截面尺寸的導熱柱，由於對準機構的偏差而導致實際接觸面積偏小。對齊誤差即便只有1%，也很難在實踐中發現。而這將直接引起的1%的熱阻測試誤差。D。 R。 Thompson等提出上導熱柱和下導熱柱採用不同的截面尺寸以消除對齊誤差。這種設計大大降低了樣品對齊難度，有效提高了測試結果的可重複性。但不同截面尺寸的導熱柱接觸時會引入擴散熱阻，為了減少其影響，上下導熱柱的截面面積不能相差過大。

TIMs厚度測試誤差

由於導熱介面材料的厚度一般多在幾百微米級別，厚度測試精度直接決定著熱阻測試精度。對於熱阻測試儀，一般需要線上厚度測試裝置，以便實時測試其厚度。關於電絕緣固體材料的厚度測試方法，可以參考：ASTM D374 Test Methods for Thicknessof Solid Electrical Insulation（Metric）。

壓力測試誤差

導熱係數或熱阻測量儀器的設計中，保持測試過程中所設定的測試壓力處於恆定值是一個重要因素。精確控制壓力的難度在於，在達到穩定狀態之前，導熱柱在不同溫度下的膨脹變形量不同，導致壓力隨之變化。一般較好的壓力誤差，可控制在1psi以內，能滿足大多數測試要求。

2）ASTM-E1461

ASTM-E1461，“Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method”，即通常所說的閃光法/鐳射法。其測試原理為使用高強度的能量脈衝對小而薄的試樣進行短時間的輻照，脈衝的能量被樣品的前表面吸收並記錄其所導致後表面溫度上升（溫度自記曲線）。用紅外檢測器測量樣品表面的溫度變化，實際測得的資料是樣品的熱擴散係數，還需要知道試樣的比熱和密度，熱擴散係數的值透過試樣的厚度和後表面溫度上升達到某一比值的最大值所需要的時間計算出來，即λ（T） = α（T） × Cp（T） × ρ（T）。

ASTME1461是確定固體熱擴散率的試驗方法，反映的是材料自身內部的熱傳導性，但沒有考慮介面接觸熱阻的影響，其只能準確的測量出固態導熱矽膠的熱擴散係數，對於膏狀的導熱矽膠這種鐳射脈衝法並不適合。

ASTM-E1461測試原理圖

3）ASTME1530

ASTME1530，“Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission by the Guarded Heat Flow Meter Technique”，其測試原理幾乎和普通的熱流法導熱儀相同，不同之處是在測量區域（熱板/樣品/冷板）外圍增加保護加熱器，加熱到樣品的平均溫度，透過減少樣品與周邊之間的溫差，以減少橫向的熱損耗，提高測量精度。

ASTME1530是用護熱式熱流計技術評定材料抗熱傳輸性的試驗方法，理論上可以測量軟性材料（膏狀）和膜類材料，但由於試樣厚度和試樣上下兩個表面溫度的高精度測量存在較大的工程實現難度，因此很少用這種方法測量導熱矽膠的導熱係數，而且其測試導熱矽膠得出的資料相對ASTM D5470和ASTM E1461要大很多。

ASTM E1530測試原理圖

4）ISO22007-2

ISO22007-2，即瞬變平面熱源法（TPS），由熱線法改進而來，即稱之為Hot Disk法。將帶有自加熱功能的溫度探頭（Hot Disk探頭由熱阻性材料鎳製成，包覆有絕緣材料（聚醯亞胺，雲母等）放置於樣品中，測試時在探頭上施加一個恆定的加熱功率，使其溫度上升，鎳的熱電阻係數—溫度和電阻的關係呈線性關係，即可通過了解電阻的變化可以知道熱量的損失，從而反映樣品的導熱效能。然後測量探頭本身和與探頭相隔一定距離的圓球面上的溫度隨時間上升的關係，透過數學模型擬合同時得到樣品的導熱係數和熱擴散係數。

該測試方法的優點主要有，能夠同時測量熱導率、熱擴散率以及單位體積的熱容；相對於穩態法具有測試範圍廣（0。005～500W/m·K）、精度高（±3%）、重複性好（±1%）、測量時間短（單次測量3~5min）和操作簡便的特點；適用的樣品形式多樣，可測試固體，液體，膠體，粉末，帶有孔隙的材料以及各向異性材料，也可對薄膜及塗層材料進行測試；使用額外的控溫裝置還能涵蓋30K~1000℃的測試溫度範圍；不受接觸熱阻的影響，其測試結果更貼近於材料本身的導熱係數。缺點是此方法適用於測均質材料的導熱係數，不適合用於測各向異性材料（如石墨片）。

Hotdisk法原理圖

1。3。2 熱重分析儀的應用與標準方法 ASTM / ISO / JIS

熱分析中的熱重分析儀（TG）主要作為材料在升溫過程或恆溫過程中重量的變化分析，通常有兩種設計，一種是單一功能的Thermogravimetry （TG or TGA），另一種是同步式熱重熱示差分析儀STA（Simultaneous Thermogravimetric Analyze 技術簡寫TG/DSC or TG/DTA），差異有兩點：

①STA同一樣品可以同時得到樣品TG熱重變化訊號及DSC熱示差的吸放熱訊號；

②當樣品分兩次使用單一功能儀器測試時，兩樣品本身存在的差異，會很容易造成兩種儀器訊號無法比對，這是同步式STA （TG/DSC or TG/DTA）的優點。

諸如高分子、陶瓷等不同種類的材料，都會在不同溫度時有低分子量分子氣化、裂解，利用不同溫度下的變化可以分析材料的組成成分比例，TG熱重分析儀可以提供成分比例訊號，但一般無法利用這些訊號得到成份種類，因此常會使用TG串聯FTIR傅立葉紅外線光譜儀（STA-FTIR）或是TG串聯MS質譜儀（STA-Mass），來分析裂解成份，兩種儀器串聯就可以在不同溫度下得到定性的成分及定量的比例。

用途

常見各種膠材的溶劑比例，低分子量未反應的材料比例，吸水性分析，長時間吸水性分析，絕緣材料對氧氣的熱穩定性，碳黑，石墨比例，對特定氣體的吸收，各種在不同溫度下會有重量變化的訊息都可以使用STA同步式熱重熱示差分析儀。

應用領域

Polymer高分子產業：STA可以作為材料的成分比例分析，新增物比例，溶劑含量，含水量分析，殘留灰分及高分子的耐熱溫度測試；

半導體銀膠，太陽能銀漿領域：利用STA分析數種膠材比例及銀粉比例，銀粉比例影響導電率、導熱率、成本，是銀膠及銀漿的必要了解引數，膠材比例影響交連速度及交連後Tg點的變化。

IC封裝領域：利用STA測試無機新增物如玻纖、碳纖、碳黑比例，這些比例影響熱膨脹係數及導熱係數、最後強度、應力殘留狀況，也影響封裝材料長期熱穩定性。

橡膠領域：利用STA可以分析不同橡膠比例，各種新增物比例及碳黑比例。橡膠在不同防震頻率下具有高tanδ，在不同使用溫度範圍，常利用不同橡膠混練產生不同特性的橡膠。

電絕緣材料：利用STA加上氧氣，分析材料在高溫、純氧狀態下的反應時間及溫度，材料開始劣化氧化時，重量會開始增加，適合用STA分析。

表2 常見熱重分析相關國際標準方法ASTM/ISO/JIS

1。3。3 熱機械分析儀的應用與標準方法 ASTM / ISreqeO / JIS

所有材料在溫度變化——升溫、恆溫、降溫，甚至多次升降溫後都會有物性上的變化，如膨脹、收縮、軟化等，而為一窺材料在不同溫度下的物性，常用的測量工具之一便是TMA （Thermal Mechanical Analyzer）熱機械分析儀。高分子、陶瓷等複合材料常出現如尺寸穩定性、撥離peeling、翹曲warpage等問題，很多都是因為複合材料的膨脹係數、強度、回覆力等因素影響。

應用領域

高分子材料：高分子鏈的擺動會使材料的一些特性出現在TMA的資訊中，如玻璃化溫度（Tg），膨脹係數（CTE），軟化點（Softening temperature），而材料的強度就可以藉由應力應變（Stress & Strain）測試，機械粘彈性引數（Modulus/Viscosity& tanδ）模式，材料的回覆力可以利用蠕變恢復（Creep & Relaxation）等模式來了解其特性。

PCB產業的印刷電路板，銅箔基板標準需求：Tg玻璃化溫度，CTE線性膨脹係數，IPC TM650的爆板耐溫測試。

EMC封裝：各種封裝、銀膠、矽晶片、金線等材料的Tg、CTE、楊氏模量、錫鉛球脫錫。

熱塑性材料常見形變：薄膜材料收縮、纖維染色等都跟溫度變化時材料的收縮或膨脹有關，可以選用TMA來分析MLCC/LTCC陶瓷燒結的收縮狀況。

高靈敏度TMA與其他熱分析儀比較：相對於DSC，在金屬或無機填充物（銀膠、封裝材料、PCB）比例高時，或如Polyimide（PI）等高Tg的熱穩定材料，TMA相變化靈敏度會比常用測Tg的DSC（熱示差掃描分析儀）更高。

表3 常見熱機械分析相關國際標準方法ASTM/ISO/JIS

1。3。4 差示掃描量熱分析儀的應用與標準方法 ASTM / ISO / JIS

熱分析中的差示掃描量熱法DSC（Differential Scanning Calorimetry）主要應用於材料的相變化溫度測試及相變化能量測試，只要樣品在升溫/恆溫/降溫/照UV光的過程中會發生物理或化學的相變化，就會伴隨著樣品的能量吸收（吸熱）或釋放（放熱），DSC就是藉由樣品的吸放熱行為偵測到訊號，常見的相變化溫度如玻璃化溫度Tg、結晶點Tc、熔點Tm，交連範圍、能量大小也可以定量，如熔融熱、交連熱、D Cp，也能利用動力學計算活化能Ea。

DSC是表徵材料熱效能和熱反應的一種高效研究工具，具有操作簡便、應用廣泛、測量值物理意義明確等優點。透過儀器校準、樣品製備、溫度程式控制、保護氣氛等實驗技巧，可應用於材料的比熱容、熱轉變溫度（玻璃化溫度、熔點等）、轉變焓等引數的測試。也可以與紅外光譜儀（infrared spectrometer， IR）、X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）、色譜等常規技術連用，獲得高分子樣品在相轉變以及反應過程中的形貌結構、組成成分、熱效能、機械效能等多種資訊，幫助研究者從多個角度、更深層次地理解高分子在熱轉變過程中的內在機理；DSC與X射線衍射、原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy， AFM）、拉曼光譜等技術的連用被廣泛應用於研究高分子的相轉變機理，包括晶體結構的相轉變、嵌段共聚物中的微相分離與結晶的相互作用，以及共混物中的分級結晶行為等；將DSC與動態熱機械分析（Dynamic Mechanical Analysis， DMA）等技術連用有助於推進對高分子的聚集態結構在拉伸和取向狀態下隨溫度變化的相關研究。