流變學基礎 ——“流”與“變”

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流變學對於漿料製備來說至關重要，但其理論相對複雜難懂，本文收集網上相關資料，將流變學基礎知識相對簡單的描述，希望可以幫助各位研發人員加深對漿料流與變的瞭解。

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定義：

流變學是研究材料的流動和變形的學科，即“流”與“變”

流變學會在材料的微觀結構、加工特性、使用效能中間搭起橋樑，互相之間產生關聯。

什麼是剪下應力與剪下應變？

剪應力是應力的一種，定義為單位面積上所承受的剪力，且力的方向與受力面的法線方向正交。剪下應變是指物體受力產生變形時，體內各點處變形程度一般並不相同，用以描述一點處變形的程度的力學量是該點的應變。簡單講就是兩個相互垂直的面在受力變形後以弧度表示的夾角的改變數。應變的原因是應力，應力的結果是應變。

粘度的定義：

黏度也可以稱為粘度，是指流體對流動所表現的阻力。當流體 （氣體或液體） 流動時， 一部分在另一部分上面流動時， 就受到阻力， 這是流體的內摩擦力。要使流體流動就需在流體流動方向上加一切線力以對抗阻力作用。黏度係數 （簡稱黏度）η的物理意義是：在相距單位距離的兩液層中， 使單位面積液層維持單位速度差所需的切線力。

對於簡單流體，在層流情況下推力與推動速度成正比，其中的比例因子η稱為黏度係數（粘度）

粘度概念最初來自牛頓對簡單流體的研究，後來轉變為一種定義，即不管實際流體是否呈現如上正比關係，在一定的剪下速率下，將剪下應力與剪下速率的比值定義為該剪下速率下的表觀剪下粘度，簡稱粘度

粘度的測量：

通常將流體夾於一動板與一靜板之間，動板以可控速率旋轉，測量轉動所需的力，由此計算粘度。

三種典型的流動行為：

在一定的溫度下，粘度是剪下速率的函式。大多數實際流體表現為非牛頓性質（以剪下變稀較為常見），包含某些速率範圍內的牛頓區。

牛頓流體：

任一點上的剪應力都同剪下變形速率呈線性函式關係的流體稱為牛頓流體。自然界中許多流體是牛頓流體。水、酒精等大多數純液體、輕質油、低分子化合物溶液以及低速流動的氣體等均為牛頓流體。這些體系微觀上以小分子的高速無規則運動為主，以常規的剪下速率很難觀察到分子取向有序化而降低剪下應力的作用。而大分子/顆粒/膠粒/乳濁液滴等較大尺度的運動單元所佔比例甚低，不起主導作用。

剪下變稀：

剪下變稀也稱為切力變稀，是在加工高聚物熔體、高聚物流體等 假塑性流體 的過程中，表觀粘度隨著切應力的增加而減小的現象。高分子在流動時各液層間總存在一定的速度梯度，細而長的大分子若同時穿過幾個流速不等的液層時，同一個大分子的各個部分就要以不同速度前進，這種情況顯然是不能持久的。因此，在流動時，每個長鏈分子總是力圖使自己全部進入同一流速的流層。不同流速液層的平行分佈就導致了大分子在流動方向上的取向。這種現象猶如河流中隨同流水一起流動的繩子（細而長）一樣，它們總是自然地順著水流方向縱向排列的，聚合物在流動過程中隨剪下速率或剪下應力的增加，由於分子的取向使黏度降低。常見體系包括乳液、懸浮液、大分子溶液、膠體、以及高分子熔體。

剪下速率越大 ，微觀單元沿剪下方向的取向度越大，對於層流，層間“糾纏”減少，流動阻力下降。

剪下增稠：

體系粘度隨著剪下速率或剪下應力的增加展現出個數量級增加的非牛頓流體行為。這類懸浮液往往在低剪下速率和應力下首先表現為剪下變稀。當應力或速率超出臨界值時，有組織的流動狀態被打亂，顆粒運動互相阻礙或形成團聚體，粘度明顯增大，甚至出現類似固體的彈性相應。剪下增稠現象常見於高濃度的奈米或微米級顆粒和牛頓流體組成的懸浮體系中。但是，當改變剪下條件時，這種濃懸浮液同樣可以表現出剪下變稀、牛頓等流變行為。

最典型的流動曲線：

流動曲線與應用場景：

屈服應力：

在材料拉伸或壓縮過程中，當應力達到一定值時，應力有微小的增加，而應變卻急劇增長的現象，稱為屈服，使材料發生屈服時的正應力就是材料的屈服應力。流體的屈服應力是指對於某些非牛頓流體，施加的剪應力較小時流體只發生變形，不產生流動。當剪應力增大到某一定值時流體才開始流動，此時的剪應力稱為該流體的屈服應力。即使材料發生流動所需的臨界應力，低於該應力，材料僅發生彈性變形；高於此應力，材料開始發生流動，常見於一些搞顆粒含量的體系。

觸變性：

觸變性是指膠體（液）受到剪下作用（攪動或其它機械作用）時稠度變小，停止剪下作用時稠度又增加的一“觸”即“變”的性質，猶如“靜若處子，動若脫兔”。

絕大多數時間依賴性流體是觸變性流體。觸變性流體內的質點間形成結構，流動時結構破壞，停止流動時結構恢復，但結構破壞與恢復都不是立即完成的，需要一定的時間，因此係統的流動性質有明顯的時間依賴性。觸變性可以看成是系統在恆溫下“凝膠一溶膠”之間的相互轉換過程的表現。更確切地說，物體在切力作用下產生變形，若黏度暫時性降低，則該物體即具有觸變性。

理論上，所有的剪下變稀與恢復現象都具有時間性，只是時間效應是否顯著、是否可感知的問題。我們把時間效應較為明顯的剪下變稀現象稱為“觸變性”。背後多存在顆粒物的締合或大分子鏈糾纏現象。可伴隨屈服應力（解開糾纏或締合的臨界力）。

理想彈性體（胡克固體）：

彈性體泛指在除去外力後能恢復原狀的材料，然而具有彈性的材料並不一定是彈性體。彈性體只是在弱應力下形變顯著，應力鬆弛後能迅速恢復到接近原有狀態和尺寸的材料。理想彈性體是指去掉外力後能完全恢復原狀的物體。

理想彈性體的模型：

理想粘性體（牛頓液體）：

即指具有層流特徵的流體，相鄰的兩層平行流動的液體間產生的剪下應力與垂直於流動方向的速度梯度成正比時，這種液體即為牛頓液體。

理想粘性體的模型：

粘彈性體（實際的液體與固體）：

同時具有彈性和粘性兩種不同機理的形變，綜合地體現為粘性流體和彈性固體兩者的特性的材料稱為粘彈性體。具體以何種為主，取決以材料微觀單元特徵弛豫時間與外力作用時間t的比值，即德博拉數

黏彈體的相關模型：

黏彈性的蠕變：

施加一恆定應力並保持不變，測量應變時間的增長。

回覆：

撤銷應力（或者降低應力），觀察材料的形變恢復過程，以及可恢復與不可恢復部分的比例。常以柔量對時間作圖，與相關模型結合，可計算彈性和粘性單元的相對柔量與粘度。

應力鬆弛：

施加一恆定應力並保持不變，測量應力隨時間的衰減。可以獲取鬆弛時間譜等黏彈性資訊。

應力鬆弛是在應變恆定時，應力隨時間的推移而逐漸衰減的現象。

黏彈性——振盪力下的儲存與損耗

線性粘彈區

：簡單來講，線性粘彈區就是應力與應變呈線性關係，不斷增加應變，而模量保持為常數的區域。

單頻振盪——時間或溫度掃描

頻率掃描——不同理想材料的動態粘彈頻譜

流變學測量是觀察高分子材料內部結構的視窗，透過高分子材料，諸如塑膠、橡膠、樹脂中不同尺度分子鏈的響應，可以表徵高分子材料的分子量和分子量分佈，能快速、簡便、有效地進行原材料、中間產品和最終產品的質量檢測和質量控制。流變測量在高聚物的分子量、分子量分佈、支化度與加工效能之間構架了一座橋樑，所以它提供了一種直接的聯絡，幫助使用者進行原料檢驗、加工工藝設計和預測產品效能。