首都師大付紅兵《AFM》：超低壓力響應的力致變色熒光材料，用於防偽和觸覺感測器

力致變色熒光（Piezochromic fluorescent materials，PCF）材料可以在機械刺激（如壓力，研磨或剪下）下而顯示出明顯的熒光變化。由於它們可以應用於光電器件、變形檢測、感測器、資料儲存器和防偽紙中，因此吸引了廣泛的研究興趣。迄今為止，已經開發了多種基於有機分子、金屬絡合物和聚合物的新型PCF材料。但是，目前仍然存在三個重要缺陷，這些缺陷限制了PCF材料在觸覺感測器以及高對比度光學儲存器和資料儲存中的實際應用。第一個缺陷是PCF材料通常需要達到GPa量級的極高壓力才能實現發光或者顏色變化。第二是壓電響應分子經常由於壓力誘導淬滅（PIQ），而導致發光消失。第三是大多數PCF材料顯示出較差的可回收性，並且需要苛刻的條件（例如燻蒸或長時間加熱）才能恢復到其初始狀態。

最近，首都師範大學的付紅兵教授和徐珍珍教授在《

Advanced Functional Materials

》上發表了題為“Highly Sensitive and Easily Recoverable Excitonic Piezochromic Fluorescent Materials for Haptic Sensors and Anti‐Counterfeiting Applications”的文章，報道了一種高度敏感且易於恢復的PCF材料，該材料可在0。5 MPa的極低力響應（PR）和120℃的加熱下在綠色和橙色發光之間變化。得益於其極低力響應、高發光效率和良好的可恢復性，它可以應用於觸覺感測器和防偽。

圖文導讀

1．材料構築策略解析

首先需要了解幾個概念。在半導體中，如果一個電子從滿的價帶激發到空的導帶上去，則在價帶內產生一個空穴，而在導帶內產生一個電子，從而形成一個電子-空穴對。空穴帶正電，電子帶負電，它們受的庫侖力而互相吸引，在一定的條件下會使它們在空間上束縛在一起，這樣形成的複合體稱為激子。Kasha於20世紀50年代根據遠端庫侖耦合建立了激子模型，導致J和H聚集體的分類，其中J聚集體為錯位平行堆積，而H聚集體為面對面平行堆積。作者提出，在較低的外壓下，透過稍微改變分子間的排列方式，可以顯著放大分子組裝體中的相應激子耦合（EC），從而為激子PCF材料提供一種設計策略（圖1）。因此他們合成了2，3-雙（4-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）苯基）富馬腈（TCAZCN），用於構築PCF材料。該材料在大氣壓力和紫外光下可以發出綠光（G），在0。5 MPa的壓力下可以從綠光變成橙光（O）。0。5 MPa是迄今為止所報告的PCF行為的最低壓力值，比常規PCF材料低2-4個數量級。加熱到120℃以上或用丙酮蒸汽燻蒸後，該材料恢復到初始綠色（圖2）。X射線衍射分析和理論計算表明，G型和O型都是傾斜π堆疊排列，都屬於J聚集體（圖3）。機械壓力引起π疊層傾角的微小變化會放大從J-I（G）到J-II（O）的激子-振動耦合，不僅導致PCF顏色變化，而且由於G和O型的J聚集體都具有超輻射（輻射躍遷增強），發光效率高（> 0。5）（圖1b）。

圖1 a）TCAZCN的合成路線和分子結構。b）在壓力-加熱過程中，TCAZCN聚集態的分子堆積模式機理。

圖2 a）在紫外光（365 nm）下不同壓力-加熱過程中，綠色TCAZCN粉末（G型）的照片。b）在1 atm至0。5 MPa的不同壓力和加熱過程下，G型微晶的PL光譜。c）TCAZCN微晶在1 atm至0。5 MPa的壓力和加熱過程下的線性工作曲線和熒光照片的示意圖。比例尺為20 µm。d）在壓力（0。5 MPa）-加熱過程中波長和強度的迴圈切換。

圖3 a）在不同壓力下微晶的PXRD圖。還包括基於單晶資料的模擬結果。b）G型和O型TCAZCN的DSC熱分析圖。c，d）G型和O型單晶的分子排列和熒光照片，比例尺為100 µm。晶體結構：e，h）頂檢視分子，f–i）八個分子的分子堆積，大約在π堆疊軸的下方。垂直於晶體G型單晶（上）和O型單晶（下）的分子平面所見的π堆疊中兩個相鄰分子的檢視。

2.觸覺感測器和防偽應用

作者將PCCF材料應用於觸覺感測器。他們透過將濾紙浸入TCAZCN的丙酮溶液中來製備原型薄膜，並測試其對壓力的響應。圖4a說明了TCAZCN薄膜的低壓力響應性和高抗疲勞性。用壓力錶按下的圖案“中國結”發出的橙色光綠色背景完全不同，因此在日光中清晰可辨。隨後，將紙膜加熱到120℃或用丙酮蒸汽燻蒸，可以迅速消除現有的“中國結”，並重新出現無汙染的膜。另外，將手指直接按在紙膜上可以直接顯示受壓區域的指紋紋理，並且在加熱時也可以快速恢復初始狀態。此外，他們證明了TCAZCN在藥品防偽中的實用性。化合物OH不是PCF材料，但是具有與相似的PL發射峰位置，並使用先前的方法將它們分別製成濾紙膜。然後將濾紙膜切成相同尺寸，並以隨機順序貼上在藥瓶上，作為安全標籤。如圖4b–d所示，外觀顏色統一的安全標籤很難用肉眼分辨。當用手指按壓時，TCAZCN濾紙膜的顏色改變，而OH膜的顏色不變。而且可以看見隱藏在無序編號“TFRAULESE”中的“TRUE”字樣。加熱不到一秒鐘後，TCAZCN濾紙的顏色恢復為綠色，安全標籤恢復為均勻的外觀顏色。

圖4 a）在裝有TCAZCN的薄膜上反覆進行加壓-加熱-指壓-加熱的攝影影象。b）TCAZCN和OH的分子結構。c）將TCAZCN和OH薄膜切成相同大小，並以隨機順序貼上在藥瓶上，作為安全標籤。d）按下（c）中的安全標籤後，PL照片和安全資訊。e）7天中TCAZCN薄膜的相對PL強度。f）在不同條件下，壓力-加熱過程中波長的迴圈切換。

亮點小結

總而言之，作者開發了一種新型的PCF材料，具有高發光效率（> 0。50），在低至0。5 MPa的壓力下，它會發生顯著的綠色到橙色熒光變化。而且，熱處理可以完全恢復其初始光物理性質。由機械壓力引起π疊層滑移角的微小變化會放大從G到O型J聚集體的激子耦合，不僅導致明顯的PCF顏色變化，而且 由於J聚集激子的超輻射，其發射效率較高。他們已成功證明了該PCF材料在觸覺感測器和防偽的應用。這項研究將刺激響應的激子耦合效應用於開發低壓力、高發光效率和良好可恢復性的PCF材料，為PCF材料的設計提供了新的思路。全文連結：

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/doi/10。1002/adfm。202000105

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