30天化學巡航 - Day 6. 青金石的藍色

儘管現在看來已經十分常見，群青（Ultramarine）曾經是一種價格不菲的顏料。這種顏料的名稱“超越（Ultra-）海藍（-marine）”來自於其極其純正深邃（用今天的話說，就是飽和度高）的藍色調。在合成化學並不普及的時代，想要得到這種藍色的顏料，來源只有一個，那就是大名鼎鼎的寶石

青金石

（Lapis lazuli）。在遊戲minecraft裡藍色顏料需要使用青金石合成，可能也正是在紀念這段歷史。

圖中深藍色部分即為青金石礦石（圖源Wiki）。

歐洲地區對這種顏料的使用相當廣泛，然而上等的青金石几乎只在阿富汗地區出產。許多宗教畫像使用這種顏料來描繪聖母瑪利亞的衣服。此外，一些畫家也將這種顏料運用於一般的肖像創作中。一幅使用了群青染料的大名鼎鼎的畫作就是維米爾的《戴珍珠耳環的少女》：

《戴珍珠耳環的少女》。圖中深藍色部分使用群青顏料繪製。

從化學的角度來看，群青（天然群青也就是青金石）是一類被稱為

方鈉石

（Sodalite）類鋁矽酸鹽中的一種。在其晶體結構中，AlO4四面體和SiO4四面體透過共用氧原子頂點的方式連線，形成籠狀的骨架。鋁矽酸鹽骨架本身是無色的，但其“籠子”裡可以裝入一些有色的離子。對於無色（白色）的方鈉石而言，其晶體結構中含有鈉離子和氯離子；而對於青金石而言，陽離子雖然也是鈉離子，但陰離子卻變成了一些由2~4個硫組成、帶有單電子的

自由基陰離子

。這些陰離子賦予了群青綠、藍、紅等不同的色調，其中最重要的一種當屬

三硫自由基陰離子

。對無機化學比較熟悉的小夥伴會立刻意識到三硫自由基陰離子實際上是鹼金屬臭氧化物中含有的臭氧自由基陰離子的等電子體。這個陰離子的色調是相當具有特徵性的深藍色，正是青金石的顏色。

青金石的晶體結構。鈉離子沒有表示出來。

化學家透過元素分析得到了青金石的組成，相應的合成工作也就開始進行了。1828年法國合成化學家吉美（Jean-Baptiste Guimet）提出了一種使用高嶺土（提供鋁、矽、氧）、硫磺（提供硫）、碳酸鈉和炭一同燒製得到群青的方法，這一反應中，是硫磺在鹼性的碳酸鈉作用下發生歧化，再進一步被空氣中的氧氣部分氧化，從而得到三硫自由基陰離子。生成的三硫自由基陰離子擴散進入鋁矽酸鹽的晶格中，形成群青。這種方法制備得到的群青價格低廉、顏色鮮豔，解決了群青難以獲得的問題。

作為一種自由基陰離子，三硫自由基陰離子在常溫常壓下的水溶液環境中是不穩定的，只能在很短時間記憶體在。然而，這種陰離子卻可能在250℃、約5000個大氣壓（0。5GPa）的條件下穩定存在於水溶液中，這使得它可能在礦物的形成中發揮重要的作用。［1］常溫常壓下三硫自由基陰離子對水的不穩定性也可以用於設計製造簡單的水檢測感測器。這種物質在相當短的時間內就可以檢測出液體非水溶劑中含有的微量水分，並且可以透過控制用量來實現對不同水含量範圍的檢測。

利用三硫自由基陰離子對水的不穩定性為不同的水含量設計的比色卡［2］。當水含量很高時，樣品由深藍色變為淺黃色。

除了上文中所述的氧化反應之外，三硫自由基陰離子也可以透過多陰離子Sx 2-在高溫下的均裂反應得到。在熔化的Cs2S4體系中發現了這個物種；固體Cs2S6在熔點附近變黑，一些基於拉曼光譜的觀點認為鏈狀的S6 2-經過三硫自由基陰離子這個中間體異構化為了具有“四硫代連二亞硫酸根”結構的另一種S6 2-的異構體［3］，然而並沒有更多的證據可以證明這一點。

References：

［1］Pokrovski， G。 S。， & Dubrovinsky， L。 S。 （2011）。 The S3–ion is stable in geological fluids at elevated temperatures and pressures。

Science

，

331

（6020）， 1052-1054。

［2］Gao， Q。， Xiu， Y。， Li， G。 D。， & Chen， J。 S。 （2010）。 Sensor material based on occluded trisulfur anionic radicals for convenient detection of trace amounts of water molecules。

Journal of Materials Chemistry

，

20

（16）， 3307-3312。

［3］Steudel， R。 （2003）。 Inorganic Polysulfides S n 2− and Radical Anions S n·−。 In

Elemental Sulfur und Sulfur-Rich Compounds II

（pp。 127-152）。 Springer， Berlin， Heidelberg。