摘抄 · 鐵電體物理學 · Ⅱ鐵電相變的宏觀理論(4)

朗道相變理論

序參量與對稱破缺

相變的共同特徵之一是對稱性的變化

。在一般情況（雖然不是全部）下，低溫相的對稱性較低，高溫相的對稱性較高。高溫相具有的某些對稱元素在低溫相不復存在，即失去了某些對稱元素，這稱為

對稱破缺

（symmetry breaking）。例如，BaTiO3在120℃以上屬立方晶系m3m（Oh）點群，有48個對稱元素，在120℃至5℃之間屬四方晶系4mm（C_4v）點群，只有8個對稱元素。在120℃發生的順電鐵電相交使晶體喪失了40個對稱元素。

系統對稱性的改變反映了系統內部有序化程度的變化。

有序化程度的提高伴隨著對稱性的降低

。描述系統內部有序化程度的參量稱為

序參量

，序參量是表徵相變過程的基本參量，

它在高對稱相中等於零，在低對稱相中不等於零

。序參量可以只有一個分量，即標量，也可以有多個分量，如向量。在不同的相變中，作為序參量的物理量是不同的。例如

鐵電相變中，序參量為自發極化

，鐵彈相變中，序參量為自發應變。要確定某一相變的序參量，在有些情況下是一目瞭然的，但在有些情況下是比較隱秘，需要經過探索和研究才能揭示出來。

確定序參量這件事的本身就是相變研究的任務之一

。

晶體對稱性的變化和有序化程度的變化都是與原子位置的改變分不開的。原子相對於其高對稱相位置的偏離導致對稱破缺，同時提高了有序化程度。BaTiO3在120℃以上時，鈦原子處於正氧八面體中心，晶體點群為m3m（Oh）。在120℃發生相變時，鈦原子和氧原子沿立方晶胞一個軸（c軸）發生位移，氧八面體沿該軸伸長，而且鈦偏離氧八面體中心，晶體對稱性變為4mm（C_4v）點群。另一方面，鈦和氧沿c軸的相對位移使晶胞中正負電荷中心不相重合，晶胞中於是出現了沿c軸的電偶極矩，整個晶體沿c軸出現自發極化。這個例子說明，

對稱性的變化和序參量的出現兩者都是原子運動造成的，所以它們有確定的關係

。

雖然序參量的出現和對稱破缺都起因於原子的運動，但它們對溫度的依賴性卻可能並不相同

。序參量在相變點的變化可以是連續的（由零變化到無窮小量），也可以是突變的（由零變化到某一有限值），但

對稱破缺只可能是突變的

。因為原子位置的微小改變可能使序參量具有無窮小的非零值，但已使晶體的對稱性發生了突然的變化。對稱性由對稱元素來表徵。某個或某些對稱元素不是存在就是不存在，而不能似有似無。

序參量連續變化的相變稱為連續相變

，序參量不連續變化的相變稱為一級相變。連續相變是二級和更高階相變的總稱。在連續相變中，前後兩相的對稱性之間有確定的聯絡；

一級相變中，兩相的對稱性之間可以不存在任何聯絡

。連續相變是

狀態連續變化的相變，不會出現兩相共存，也沒有熱滯

；一級相變時兩相共存，並有熱滯。

朗道相變理論

朗道將對稱破缺引入到相變理論，並將它與序參量的變化聯絡起來

。下面，首先介紹朗道針對連續相變推導的對稱性條件。

首先考慮在相變溫度以上反映晶體中原子分佈的密度函式ρ0（r），r是位置向量。ρ0（r）和晶體的其他性質一樣，必須在晶體所屬空間群Γ0的任何對稱操作作用下保持不變。假設在降溫時晶體的狀態發生了微小的連續的變化，使晶體對稱性降低，密度函式改變為

ρ的對稱群為Γ，它應和δρ所對應的對稱群相同，不會包含Γ0中所沒有的對稱元素，因此Γ必須是Γ0的子群。

由群論可知［25］，一個任意函式ρ總可表示為以某些函式φ1，φ2，…為基的線性組合，而且這些函式可以在ρ的對稱群Γ的所有變換下相互變換。這些變換的矩陣構成了以函式φ1，φ2，…為基的群Γ的表示。函式φi（i=1，2，…）的選擇不是唯一的，但總能以這樣的方式來選擇：它們可分成若干組，每組包含的數目儘可能少，而且每組函式在群的所有變換下，正好彼此相互變換。每一組這樣的函式的變換矩陣就構成了群Γ的不可約表示。

現在用函式φi^（n）來展開δρ · φi^（n）是形成群Γ0的n個不可約表示的基。

式中第一個求和對n個不可約表示進行，第二個求和對同一不可約表示中的不同基函式進行。i的總數就是這一表示的維數。ηi^（n）是標量係數。

和相變相對應的δρ的基函式應是式（3。47）中的某一個或某幾個不可約表示，但不能是其恆等表示，否則它具有Γ0的對稱性，不會導致相變中對稱性的變化。

和兩個不可約表示相對應的變換是相互獨立的，並代表不同的相變

。因為對應於兩個不同的不可約表示的變換恰好發生在同一溫度完全是一種偶然的情況，所以可以認為在連續相變中的δρ只對應於高對稱相空間群Γ0的單一不可約表示，於是式（3。47）中不需要對n求和，所以有

這樣在連續相變中，確定可能的對稱性變化的問題就簡化為尋找空間群的不可約表示，並研究其性質。空間群不可約表示的每一個基函式可以寫成如下的形式：

式中uiq（r）具有晶格的週期性。由此式可知，不可約表示是由倒格子空間的向量q來表徵的。

q是決定低對稱相對稱性的向量

，用軟模的語言來說，它是在相變時“凍結”的軟模的波矢。

係數ηi的數值由平衡條件確定。首先看在T=Tc時的情況。為使晶體在Tc時具有ρ0的對稱性，在這一點上各個ηi必須為零，即

因為考慮的是連續相變，故δρ必須以連續的方式趨於零，這意味著在接近相變點時，係數ηi，必須從無限小的值向零逼近。所以我們可將自由能按ηi的冪來展開。

因為自由能必須與所選擇的座標系無關，所以展開式中每一冪次的項必定只包含ηi相應冪次的標量不變式組合

。

？？？

對ηi作歸一化處理，令

？？？

這樣我們就得到了

發生連續相變的3個對稱性條件

，即

（i）低對稱相的空間群Γ是高對稱相空間群Γ0的一個子群。

（ii）相變對應於Γ0的單一不可約表示，但不能是其恆等表示。

（ii）在自由能對序參量的展開式中不存在三次方項，即和相變相對應的不可約表示中不能構成三次不變式。

這些條件稱為

連續相變的朗道判據

。值得注意的是，

這是發生連續相變的必要條件，但不是充分條件

。換言之，實際發生的連續相變必須滿足朗道條件，但

滿足朗道條件的卻不一定是連續相變，仍然可能是一級相變

。

Lifshitz指出，上面的考慮還是不全面的。他從晶體必須有空間平移對稱性這一要求出發，匯出了連續相變的第四個對稱條件。按照這一條件，

決定不可約表示中基函式φi的波矢q只能取高對稱相倒格矢的簡單分數

，也就是說，相變後出現的低對稱相的晶格基矢（它決定於波矢q）只可能是高對稱相晶格基矢的簡單倍數。如果這個條件不滿足，就可能出現公度-無公度相變。在這種相變中，波矢q與高對稱相的倒格矢是無公度的。

按照上面討論的3個對稱性條件，藉助群論方法可由高對稱相出發，求出可能的低對稱相的對稱群及其中的序參量。文獻［27］中對BaTiO3進行了具體分析，得出了3個可能的鐵電相點群及其中自發極化的取向，這與實驗觀測是相符合的。

下面，我們推導朗道理論的一些主要結論。朗道理論得出的自由能如式（3。57）所示。式中四次不變式對不同的相變有不同的形式。為了得出不依賴於特定相變的普遍結論，我們假定f^（4）=1，於是

將本節介紹的朗道理論與上一篇的討論相比較，可以看出德文希爾理論是朗道理論在鐵電相變中的應用和發展。朗道理論的基本關係式是式（3。62），德文希爾理論的基本關係式是式（3。10）。在德文希爾理論中，為了討論一級相變，要求自由能展開式中序參量四次方項的係數為負，而且為保持低溫相的穩定性，展開式中必須包含六次方項並假定其係數為正，另外，在式（3。10）中，溫度T0稱為居里-外斯溫度，在二級相變中，T0=Tc，Tc稱為居里溫度，在一級相變中，T0