窮舉法“一口氣”製備46種催化劑，中科大團隊發明“高溫固體膠”，有望大幅降低燃料電池成本

“一定要製備 46 種嗎？”

“對，這叫窮舉法。既然新方法比較好，就得有所證明。46 種催化劑可覆蓋所有第四周期的過渡金屬元素，驗證了方法的通用性。”

發一篇 Science，一口氣製備 46 種鉑合金燃料電池催化劑，擔任該論文通訊作者之一的中國科學技術大學化學系教授梁海偉這樣解釋“46”的來源。

圖 | 左一為梁海偉（來源：梁海偉）

研究中，梁海偉聯合該校林嶽博士、以及北京航空航天大學水江瀾教授，研發出高溫“硫固體膠”合成法，藉此製備出一系列高效能鉑合金氫燃料電池催化劑，有望縮減氫燃料電池成本，亦能給大規模產業化注入新動力。

研發高溫“硫固體膠”合成法，有望降低氫燃料電池成本

10 月 22 日，相關論文以《用於燃料電池的鉑金屬間化合物奈米顆粒催化劑的硫錨定合成》（Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells）為題，發表 Science 上。

圖 | 相關論文（來源：Science）

催化劑有多重要？以氫燃料電池為例，它之所以能工作，在於在陰極和陽極分別發生氫氧化反應和氧還原這兩個電化學半反應，從而能將化學能直接轉成電能。而作為一種發電裝置，氫燃料電池具備高效、清潔、無碳等優點。

圖 | 燃料電池內部（來源：梁海偉）

想讓上述兩個電化學半反應快速發生，必須使用昂貴的鉑基催化劑。特別是在陰極，需使用大量鉑基催化劑來對氧還原反應進行催化，這也讓氫燃料電池成本始終居高不下。梁海偉表示要想實現這類電池的大規模商業化，關鍵有兩點：其一是降低鉑的使用量，其二是製備高活性催化劑。

（來源：Science）

基於此，透過高溫“硫固體膠”的合成法，梁海偉等人藉助硫原子與鉑原子的相互作用，像固體膠一樣把鉑合金奈米顆粒“粘”在碳載體上，並且是在高溫條件下。這不僅可有效防止高溫下奈米顆粒的尺寸變大，並能製備出 46 種鉑合金燃料電池催化劑。

（來源：Science）

打個比方，假如硫原子和鉑原子是一對好朋友，碳原子的職責是抓住鉑原子，但是力氣很小的它很難抓住。硫原子的力氣比較大，它可對碳原子施以援手，在其幫助下可抓住不少鉑原子。並且，隨著溫度上升，鈷原子能夠自動聚集到鉑原子團上。當溫度降低並趨於平穩時，鉑和鈷兩種原子就能齊整整地“排排站”。

該團隊發現，在較大壓縮應變範圍內，鉑合金的氧還原活性會伴隨壓縮應變的升高，而呈現出單一上升趨勢，這和經典理論預測的火山關係趨勢並不一致。

基於此，梁海偉等人預測，進一步降低鉑合金催化劑的晶格引數、並因此提高壓縮應變時，催化效能或可攀至峰值。此外，研究團隊從 46 種催化劑中選出幾種高活性催化劑，活性到底有多高？據介紹，所篩選出的催化劑可讓氫燃料電池效能觸及國際領先水平。

（來源：Science）

相比商用鉑碳催化劑，此次合成的鉑鎳合金催化劑的活性高出前者 5 倍之多。貴金屬鉑的使用量只需達到商用鉑碳催化劑的十分之一，即可讓鉑鈷合金催化劑實現相同的燃料電池效能。

回到開頭的問題：一定要製備 46 種嗎？梁海偉進一步解釋稱，藉此也可幫助理解結構和效能的關聯性——即構效關係。對於基礎性科學發現來說，往往要構建材料結構和效能關聯，合成如此之多材料，然後再測試效能，自然就能將結構和效能關聯起來，並找到相應規律，而如果只有少數幾個樣品，則很難找出規律。

他表示，合成幾十種催化劑，本身就是耗時的龐大工作。最初，他們在研究快兩年時，已經做出相關成果，後來論文投稿和修改又耗時近三年。

在高溫下形成平均尺寸小於 5nm 的原子有序的金屬間奈米顆粒

具體來說，原子有序的金屬間奈米顆粒，具有較好的催化應用前景，但此前非常難以生產。因為原子有序所需的高溫退火，會不可避免地加速金屬燒結，從而導致更大的晶粒。

於催化應用而言，金屬間奈米顆粒確定的表面和近表面的原子排布，可賦予材料自身特殊的幾何與電子特性，這有助於提升催化的高活性、選擇性和穩定性。

（來源：Science）

（來源：Science）

而金屬間奈米顆粒的週期性結構，也可保證活性位點的均一性，進而可幫助我們研究構效關係。對比無序的固體溶液，雖然有序金屬間化合物的熱力學比較穩定，但實現無序到有序的躍遷，必須克服原子有序排布的動力學能壘。

因此，製備金屬間奈米顆粒催化劑，通常需要高溫促進原子的擴散和有序排列，但高溫退火也會加速粒子間燒結成塊，導致難以製備小尺寸的的金屬間奈米顆粒催化劑。

此前尚無研究報道過合成 5nm 以下的金屬間奈米顆粒負載型催化劑的通用方法，也沒有人系統研究過這類催化劑的組成和活性增強機理。

（來源：Science）

為此，梁海偉團隊提出一種新方法，即利用硫錨定來合成一系列小尺寸鉑基金屬間奈米顆粒。鉑與摻雜在碳基質中的硫原子之間的強化學相互作用，可在較大程度上抑制奈米顆粒在 1000°C 時的燒結，這有利於在高溫下形成平均尺寸小於 5nm 的原子有序的金屬間奈米顆粒。

基於該方法，該團隊合成了前文的 46 種小奈米顆粒的金屬間化合物“庫”，其中包括 14 個二元鉑 3d 過渡金屬催化劑，累計涵蓋全部 10 個 3d 過渡金屬元素。在質子交換膜燃料電池中，該系列金屬間化合物催化劑表現出很高的質量活性。

此外，該團隊還利用合成的小尺寸金屬間化合物催化劑材料庫，研究了電催化氧還原反應活性與合金組分、以及鉑表面的應變關係。

他們先將製備的金屬間奈米顆粒催化劑用酸處理，然後在 400°C 下進行氫氣退火處理，藉此形成具有高穩定性、和高活性的金屬間奈米顆粒/鉑核/殼結構，包含金屬間核以及 2~3 個原子層厚度的鉑殼。旋轉圓盤電極測試顯示，這些金屬間奈米顆粒/鉑催化劑在 0。9V 時展現出優異的質量活性和比活性。

如前所述，他們還發現，不同於理論預測的火山型變化趨勢，直到 PtCu3 的壓縮表面應變到 ~11%，所有 fcc 和 fct 金屬間催化劑的氧還原活性、和表面應變之間呈現單調關係。

（來源：Science）

實驗結果與理論預測的差異，可能與鉑殼層的壓縮應變弛豫有關，殼層的鉑層應該表現出逐漸增加的弛豫，以及從內到外向體鉑的晶格常數減小的應變。

該研究表明，所有被研究的金屬間奈米顆粒催化劑，仍未表現出足夠高的真實表面應變、去達到火山型變化趨勢的最大值。而透過縮短金屬間化合物核的晶格引數，可進一步提升表面壓縮應變，並能達到破記錄的催化活性。

梁海偉表示，此次順利將論文發表在 Science 上，也離不開合作團隊的協作，尤其包括北京航空航天大學水江瀾課題組在燃料電池測試方面，以及中科大林嶽博士在球差電鏡表徵方面。

最終，論文贏得了審稿人認可，對方評價稱：“作者向我們展示了系列二元和多元鉑基金屬間化合物的尺寸控制合成，令人印象深刻。”

不過，論文的順利刊發，並非研究的結束。梁海偉說當發現新知識時，往往會產生新的疑問。發現的構效關係儘管已在實踐中得到驗證，但是和經典理論預測的關係並不匹配，因此未來還要展開相關探索。

正著手技術入股一家催化劑公司

鉑催化劑佔據燃料電池近 40% 的成本，研發高效能的低鉑催化劑，可大幅降低燃料電池的鉑用量，更有利於快速推動燃料電池的商業化程序。基於數年來在低鉑催化材料方的研究積累，梁海偉積極推動該科研成果的產業轉化。

早在論文發表一年前，團隊就與安徽枡水新能源科技有限公司開展戰略合作，佈局申請了數個重要發明專利。

（來源：梁海偉）

據悉，枡水科技是一家專注電催化材料研發的高科技企業，主要產品包括氫燃料電池催化劑、PEM 電解水制氫催化劑及膜電極。除註冊資金外，公司還先後得到合肥市天使基金和合肥高新投資集團的資金支援等。

此外，枡水科技未來每年都會投入資金，持續支援梁海偉團隊開展催化劑應用研究，共同攻關鉑合金催化材料的工程應用難題，以期在未來兩到三年內應用到氫燃料電池產業。

參考：

1、CHENG-LONG YANG， LI-NA WANG， HAI-WEI LIANG。 et al。 Science374，459-464（2021）

https：//www。

science。org/doi/10。1126

/science。abj9980