薄膜生長過程的直接觀測，這篇二維材料研究登上Nature

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二維聚合物2DPs（包括2D-COFs）過去十幾年裡被廣泛用於催化、光電、儲能等方面的研究，深入理解其在亞分子層面的聚合、成核過程有利於提高對結晶質量的控制，從而更好地調節其效能。然而結晶過程的隨機性，以及缺乏分子水平的成像技術，導致過去十年裡在理解其結晶動力學過程方面沒有顯著進展。基於STM、AFM的分子成像技術在近年裡快速發展，這為從分子水平揭示反應過程、薄膜生長提供了直接手段。在2022年3月30日發表的這篇Nature中，作者便是採用STM對二維材料生長過程進行直接觀測，深入揭示了其中的過程及機理。

1、初始成核階段

作者以芘-2，7-二硼酸（PDBA）為模型，研究了其縮合反應的過程。在反應剛開始的階段，PDBA在介面上呈現為非晶相，此時非晶相的主要成分是PDBA的單體和低聚物，表明其正在進行聚合與解聚合的動態過程。

圖1。 初始成核階段，無序到有序相的轉變過程

經過30-60分鐘後，非晶相開始出現“空腔”有序排列的蜂窩狀團簇。透過計算分析，在形成三聚體的過程中，斷鍵活化能明顯低於成鍵活化能，因此低聚物團簇更傾向於收縮，而不是繼續生長。而且從熵的角度考慮，體系為了趨於平衡應該朝熵減方式發展——即團簇縮小。

圖2。 晶核延伸、生長過程

那麼反應體系如何克服這個不利過程呢？作者發現，儘管團簇生長不利於熵減原則，但是進一步反應、成核達到臨界尺寸dc卻是符合能量最低原則的。具體來說，作者對2268個晶核的時間演化進行統計分析，透過確定增長機率（pg）和收縮機率（ps）的大小依賴性，根據pg-ps轉為正值對應的晶核大小得出了臨界尺寸（dc）約為9nm。

2、晶體介面消除階段

隨著晶核逐漸生長並相互接觸時，為了降低系統的自由能，會發生晶界消除的過程。晶界消除主要有兩種方式：晶核粘結（CPA）或Ostwald熟化，即分別透過同向晶核的粘結或單體重新取向的形式來消除晶界。其中CPA過程主要發生在相鄰的同向晶核之間，單體單元被快速填入介面處、從而融合成更大的晶核。同時，作者也觀測到，當晶核尺寸大於6nm時就無法發生移動，而小於3nm的晶核可以發生移動、甚至旋轉來實現CPA過程。但總體而言，CPA過程發生機率很低，大部分時候晶核之間的介面是不匹配的。

圖3。 晶界消除階段，兩種晶界演化路線

不匹配介面的消除是透過Ostwald熟化過程來實現的，其可以分為兩種演化路線。第一種型別是“連續”的晶粒生長（NGG），其以均勻的方式生長。在這種情況下，更小尺寸的晶核會被逐漸消耗，但晶核的平均尺寸並未發現明顯的變化。經過75分鐘，2DPs的表面覆蓋率達到穩定狀態，整個過程表現為異質外延的特徵。

第二種型別是“不連續”晶粒生長（AGG），其中一些晶核發生優先生長、同時會犧牲其相鄰晶核。在這種特殊情況下，與NGG的緩慢動力學過程相比表現出明顯的不同，因為2DPs的表面覆蓋率是持續增加的。有意思的是，作者發現僅有次級核S2周圍存在相鄰的初級核R1和S1時，會表現出AGG的特徵。當區域內全部都是S2晶核時，便會轉換成NGG模式。

3、生長機理的可能解釋

作者認為，上述提到的兩種生長模式的發現，可以為控制晶核尺寸提供新的方法。如果需要生長尺寸更大的晶核，就應該控制條件使其快速形成大量的初級核，從而使次級核在AGG的模式下持續生長成更大晶核。

圖4。 不同晶界條件的區分，及其動力學遷移過程的觀測

為了更進一步分析AGG的機理，作者考慮了熱力學和動力學兩方面的因素。從熱力學來看，Ostwald熟化過程通常都會先形成亞穩相，然後再轉化為熱力學更穩定的相態，初級核相比於次級核更不穩定，因此體系會逐漸形成能量更穩定的次級核，並犧牲掉原來的初級核。

再從晶核融合的動力學分析。作者發現，當區域內都是初級核或次級核時，晶界的遷移速率小於0。1nm/min，而對於初級核與次級核混合的區域，晶界的遷移速率提高到0。2~0。4nm/min。可見，不同的晶界條件下遷移速率存在顯著的差異，這同樣解釋了存在相鄰的初級核時，次級核更傾向於AGG生長模式。

總結

這篇Nature透過分子水平的直接成像，揭示了二維材料薄膜的生長過程：首先是非晶相到有序團簇的成核階段，然後是以Ostwald熟化過程為主的晶界消除階段。同時，研究觀測到晶界演化的兩種途徑，並從熱力學和動力學方面解釋了其機理。透過對這一過程的詳細揭示，為更精準地實現二維材料薄膜質量控制提供了理論指導。另外，隨著STM技術解析度的不斷提升，未來必然會有更多從分子層面揭示反應、結晶等物理化學現象的研究出現。

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參考文獻

Zhan G。， Cai Z。， Feyter S。 et al。 Observingpolymerization in 2D dynamic covalent polymers。 Nature， 2022， 603， 835-840。