NaHSO3 溶液中，H+ 與 SO3^(2-) 的濃度誰大？

作者：由江湖人市發表于體育時間：2019-08-13

東風2019-08-13 16:18:27

感覺你想複雜了 NaHSO3電離出等量的SO3和氫離子而水中本身就含有氫離子所以溶液中氫離子比亞硫酸根要多

匿名使用者2019-08-13 18:38:04

很好的問題。算了才知道，定性分析沒用。

南部2019-08-13 21:02:55

直接上氫離子濃度計算公式，文末會給出證明

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{a}_{1}}\left(K_{\mathrm{a}_{2}}\left[\mathrm{HSO_3}^{-}\right]+K_{\mathrm{w}}\right)}{K_{\mathrm{a}_{1}}+\left[\mathrm{HSO_3}^{-}\right]}}$

假設我們考察的體系是

$c=0.10\ \rm mol\cdot L^{-1}$

的

$\mathrm{NaHSO_3}$

溶液，查表知

$K_{\rm a1}=1.3\times 10^{-2}$

，

$K_{\rm a2}=6.3\times 10^{-8}$

考慮到

$\mathrm{HSO_3}^{-}$

的電離和水解程度較小，不妨令

$[\mathrm{HSO_3}^{-}]=c$

代入數值計算可得溶液氫離子濃度

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]=2.7\times 10^{-5}\rm\ mol\cdot L^{-1}$

那麼溶液中所有離子濃度均可透過分佈係數求解，故

$[{\rm SO_3^{2-}}]=c\cdot\delta_{\rm SO_3^{2-}}=\frac{K_{\mathrm{a}_{1}}K_{\mathrm{a}_{2}}c}{[{\rm H^+}]^2+[{\rm H^+}]K_{\mathrm{a}_{1}}+K_{\mathrm{a}_{1}}K_{\mathrm{a}_{2}}}=2.3\times10^{-3}\rm\ mol\cdot L^{-1}$

顯而易見，此溶液中

${\rm SO_3^{2-}}$

的濃度要比

$\mathrm{H}^{+}$

大得多（相差了兩個數量級）

附：

一、

$\rm NaHA$

溶液氫離子濃度公式的推導

先寫出質子平衡式：

$\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{A}\right]+\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\left[\mathrm{A}^{2 -}\right]+\left[\mathrm{OH}^{-}\right]$

再結合

$K_{\mathrm{a}_{1}}, K_{\mathrm{a}_{2}}$

定義式與水的離子積常數消去

$\left[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\right],\left[\mathrm{A}^{2 -}\right],\left[\mathrm{OH}^{-}\right]$

有

$\frac{\left[\mathrm{H}^{+}\right]\left[\mathrm{HA}^{-}\right]}{K_{\mathrm{a}_{1}}}+\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\frac{K_{\mathrm{a}_{2}}\left[\mathrm{HA}^{-}\right]}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]}+\frac{K_{\mathrm{w}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]}$

化簡即得

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{a}_{1}}\left(K_{\mathrm{a}_{2}}\left[\mathrm{HA}^{-}\right]+K_{\mathrm{w}}\right)}{K_{\mathrm{a}_{1}}+\left[\mathrm{HA}^{-}\right]}}$

二、分佈分數的推導

在二元弱酸

$\rm H_2A$

溶液中

$\begin{align*} \delta_{\rm H_2A}&=\frac{\left[\mathrm{H_2A}\right]}{c}=\frac{\left[\mathrm{H_2A}\right]}{\left[\mathrm{H_2A}\right]+\left[\mathrm{HA}^{-}\right]+\left[\mathrm{A}^{2-}\right]}\\ &=\displaystyle \frac{1}{1+\displaystyle \frac{\rm [HA^-]}{\rm [H_2A]}+\displaystyle \frac{\rm [A^{2-}]}{\rm [H_2A]}}\\ &=\displaystyle \frac{\rm [H^+]^2}{\rm [H^+]^2+[H^+]\displaystyle \frac{\rm [HA^-][H^+]}{\rm [H_2A]}+\displaystyle \frac{\rm [H^+]^2[A^{2-}]}{\rm [H_2A]}}\\ &=\displaystyle \frac{[{\rm H^+}]^2}{{\rm [H^+]^2}+[{\rm H^+}]K_{\rm a1}+K_{\rm a1}K_{\rm a2}} \end{align*}$

同理可得

$\delta_{\rm HA^-}=\frac{[{\rm H^+}]K_{\rm a1}}{{\rm [H^+]^2}+[{\rm H^+}]K_{\rm a1}+K_{\rm a1}K_{\rm a2}}$

$\delta_{\rm A^{2-}}=\frac{K_{\rm a1}K_{\rm a2}}{{\rm [H^+]^2}+[{\rm H^+}]K_{\rm a1}+K_{\rm a1}K_{\rm a2}}$

三、關於

$[\mathrm{HSO_3}^{-}]$

取

的進一步說明

上文說到因

$\mathrm{HSO_3}^{-}$

的電離和水解程度較小，才取

$[\mathrm{HSO_3}^{-}]=c$

然而該假設到底是否合理，想必讀者會有一點顧慮

先已求得氫離子濃度，不妨用其反求

$[\mathrm{HSO_3}^{-}]$

，代入相應資料即得（為了方便多取了兩位有效數字）

$[\mathrm{HSO_3}^{-}]=\frac{[{\rm H^+}]K_{\rm a1}}{{\rm [H^+]^2}+[{\rm H^+}]K_{\rm a1}+K_{\rm a1}K_{\rm a2}}c=0.09956\rm\ mol\cdot L^{-1}$

這與

$c=0.10\rm\ mol\cdot L^{-1}$

之間的誤差不到

$1\%$

，故完全可以忽略因電離與水解造成的

$\mathrm{HSO_3}^{-}$

損失

更新

突然意識到上面只是一個特例，現將其推廣至：

對常溫（25℃）下任意濃度的

$\rm NaHSO_4$

溶液均存在

$\rm [SO_3^{2-}]>[H^+]$

（當然這裡的任意濃度肯定不能超過其在常溫下的飽和濃度）

怎麼證明呢？很簡單，只要令

$\rm [SO_3^{2-}]=[H^+]$

就行了，自此我們可以解得二者濃度相等時溶液中的氫離子濃度（解

$\rm [H^+]$

比解

要簡單得多），再去看溶液能否存在此狀態的氫離子濃度即可

代入分佈係數有

$\frac{K_{\mathrm{a}_{1}}K_{\mathrm{a}_{2}}c}{[{\rm H^+}]^2+[{\rm H^+}]K_{\mathrm{a}_{1}}+K_{\mathrm{a}_{1}}K_{\mathrm{a}_{2}}}=[{\rm H^+}] \cdots \cdots \cdots(1)$

又由於

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{a}_{1}}\left(K_{\mathrm{a}_{2}}c+K_{\mathrm{w}}\right)}{K_{\mathrm{a}_{1}}+c}}$

（仍取近似，原因最後會說明）

反解出

$c=\frac{K_{\rm a_{1}} K_{\rm w}-K_{\rm a1} [\mathrm{H}^{+}]^{2}}{[\mathrm{H}^{+}]^{2}-K_{\rm a1} K_{\rm a{2}}}$

帶入到（1）式中去化簡有

${\rm \left[H^{+}\right]^{3}}+K_{\rm a_{1}}^{2} K_{\rm a_{2}}{\rm \left[H^{+}\right]}^{2}-K_{\rm a_{1}} K_{\rm a_{2}}{\rm \left[H^{+}\right]}-K_{\rm a_{1}}^{2} K_{\rm a_{2}} K_{\rm w}=0$

代入具體數值即得關於

$[\mathrm{H}^{+}]$

的三次方程

$[\mathrm{H}^{+}]^{3}+1.0647 \times 10^{-11} [\mathrm{H}^{+}]^{2}-8.19 \times 10^{-10} [\mathrm{H}^{+}]-1.0647 \times 10^{-25}=0$

$[\mathrm{H}^{+}]\left[\left([\mathrm{H}^{+}]+1.0647 \times 10^{-11}\right)[\mathrm{H}^{+}]-8.19 \times 10^{-10}\right]-1.0647 \times 10^{-25}=0$

$\left([\mathrm{H}^{+}]+3.549 \times 10^{-12}\right)^{3}-8.19 \times 10^{-10}\left([\mathrm{H}^{+}]+3.549 \times 10^{-12}\right)+2.90652 \times 10^{-21}=0$

$([\mathrm{H}^{+}]-0.0000286182)\left([\mathrm{H}^{+}]+1.3 \times 10^{-16}\right)([\mathrm{H}^{+}]+0.0000286182)=0$

故合理的近似根為

$[\mathrm{H}^{+}]\approx2.86182\times10^{-5}\rm\ mol\cdot L^{-1}$

（為便於下文敘述又多取了幾位小數）

那麼在常溫下

$\rm NaHSO_4$

溶液中的氫離子濃度能否取到這麼多呢？查Wikipedia知

$\rm NaHSO_4$

在25℃下的溶解度是

$\rm 42\ g/100mL\ H_2O$

，換算成濃度的話就是

$\rm \frac{42\ g}{104.06\ g\cdot mol^{-1}\times 0.1\ L}\approx 4.04\ mol\cdot L^{-1}$

，也就是說

$c\leq{\rm 4.04\ mol\cdot L^{-1}}$

又因

$\rm HSO_4^{-}$

電離大於水解，故初始濃度越大，氫離子濃度越大

（更具體的從下面也可以看出

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{a}_{1}}\left(K_{\mathrm{a}_{2}}c+K_{\mathrm{w}}\right)}{K_{\mathrm{a}_{1}}+c}}=\sqrt{ K_{\mathrm{a}_{1}}K_{\mathrm{a}_{2}}(1-\frac{K_{\mathrm{a}_{1}}K_{\mathrm{a}_{2}}-K_{\rm w}} {K_{\rm a2}c+K_{\mathrm{a}_{1}}K_{\mathrm{a}_{2}}} )}$