對熱力學中熵的理解

作者：由萬物皆有理發表于攝影時間：2022-12-03

可逆與不可逆

在熱力學中可逆過程的定義是：

系統與外界從狀態A經過過程1到達狀態B，如果存在過程2，使系統與外界從狀態B到達狀態A，則稱A為可逆過程。

這裡強調了系統與外界共同組成的狀態，其實目的在於簡化“可逆過程中系統狀態的恢復伴隨著對外界產生的影響的消除”這一定義。需要注意，這裡的狀態是我們在熱力學中關注和研究的問題，即系統和與它作用的外界的熱力學參量。因為世界組成複雜，是不斷變化的，姑且認為具有時間不可逆性（不同時間這個宇宙不可能處處相同），如果把“外界”理解為“世界”，則“外界”的狀態永遠無法恢復，我們研究的問題便沒有了意義，所以“外界”必須與系統關聯或者作用，而且這些關聯與作用必須是在我們研究的範圍內。例如，你觀察一個可逆過程的進行與恢復，那麼你就與這個過程有關聯，因為系統狀態改變與恢復的過程會在你的腦海中形成視覺影象，進而形成記憶，如果你被認為是“外界”的一部分，那麼“外界的狀態”是不可能恢復到之前的，因為你的記憶在自然狀態下是不會消失的，然而記憶卻不是熱力學參量，也不是熱力學研究的問題，同時你因為可逆過程進行與恢復的這段時間內想了或做了些其他事情導致你的熱力學參量改變（如人體生物能消耗使體溫改變）的問題也不在我們研究範圍之內，由此明確了“外界”的含義。

反之，如果無法找到過程2使系統與外界從狀態B到達狀態A，則稱過程A為不可逆過程。

再談一談力熱均勻系統狀態參量問題的統一性與力熱非均勻系統可逆問題的不統一性。

力學問題看似是熱學問題的本質，熱學問題看似是力學問題的組合，因為一個熱學系統就是由大量的力學系統組成的，但二者卻有著本質的區別。我們知道，一個小球在彈簧振子恢復力的作用下做往復運動，小球的力學參量（位矢、速度、加速度）隨時間週期變化，可見這個彈簧振子牽拉小球的運動在宏觀上是可逆過程，似乎預示著由大量存在類似於彈簧振子系統的相互作用的分子組成的熱學系統在微觀分子力學參量以某種週期變化的方式改變的過程中也是可逆的。然而，我們知道，“三體”問題是無解的，我們無法透過計算準確的預言在未來的所有時刻三個小球各自的力學參量，而只能去模擬它們的運動直到所要求的時間。對於數量更多的力學系統，就會產生“混沌”運動。當力學系統數量極大時，我們稱之為熱學系統，隨機性在這時產生了。因此在由大量力學系統組成的熱學系統中，我們無法透過任何方法準確預測微觀狀態。儘管如此，我們仍有理由認為這個穩定的熱學系統中各部分是均勻的，也就是各處的熱力學參量都相等，這被稱為平衡態，而這個被當作公理的“理由”本質上是對物理學中一種穩定的對稱性的反映，我們能根據實際問題總結出這樣一個既符合事實又符合邏輯的結論：任何系統相互作用的最終結果是使所有系統間的狀態參量總體上比作用前趨於一致。舉一個非常簡單的例子，一個下落的蘋果和地球，以任意點為參考點，起初地球和蘋果的位矢不同、速度不同，但最終二者接觸並相互靜止，它們的位矢和速度都趨於一致。因此，我們能夠在不影響問題研究的情況下假定熱學系統中每一個力學系統狀態都是相同的，進而得到平衡態下熱學系統的平均熱力學參量，並認為各處的參量值都相等，這時我們就將力學系統狀態參量轉換到熱學系統裡。而對於非均勻系統，也稱非平衡態，各處的熱力學參量已經被證實存在較大的差異（排除近平衡態）以致於影響到我們所研究的問題，這時熱學系統中的每一個力學系統就不能認為是相同的，根據上面的討論我們也就無法準確的描述熱學系統的狀態，並認為任何對該熱學系統狀態的準確描述（各處的壓強、溫度等）都是錯誤的，因為這個判斷的正確性是大機率事件。因此，在研究這個熱學系統的某個過程的可逆性時就不能等效的去考察組成熱學系統的力學系統是否存在可逆過程，因為對該過程我們無法說明假設的“逆過程”是否在每一刻都讓系統恢復到原來的狀態，即這個過程永遠是不可逆的，而對於某些單個簡單的力學系統（如一個原子或分子）該過程是可逆的。

總結一下，簡單的力學系統是可逆的，但當力學系統變得更為複雜時就成為了熱學系統，兩者的本質區別在於是否存在狀態的不可準確描述性，或者隨機性。可逆過程中要求的系統本質上是所有的力學系統，對於平衡態的熱學系統，我們認為系統各處均勻，力學系統的狀態可以用熱學系統的熱力學引數來表徵，力學系統在該過程中可逆與否與熱學系統一致；對於非平衡態的熱學系統，由於其熱力學參量的不均勻性，導致了不可準確描述性，其本質是組成熱學系統的相互作用的力學系統的繁多且各異造成了不可準確描述性，故對於熱學系統該過程不可逆，力學系統在該過程中可逆與否與熱學系統不一致。

我們將緩慢變化的一直處於平衡態的熱學系統經歷的過程稱為準靜態過程，這也是基於區分兩者產生的誤差對我們研究的問題影響較小。對於一個存在摩擦的準靜態過程，由於被摩擦的部分產生了熱，於是該部分與其附近的部分可以認為組成了一個非平衡態的熱學系統，它是不可逆的，所以我們無法透過任何方法使它和外界的狀態完全恢復到摩擦以前，故包含摩擦在內的整個過程都是不可逆的。對於無摩擦的準靜態過程，由於它不產生非均勻熱，不會與非均勻熱學系統產生聯絡，同時又處於平衡態，故它一直是均勻的，由之前的討論可知它在該過程中是可逆的。因此，我們得出結論：

無摩擦的準靜態過程是可逆過程。

兩個條件缺一不可，因為缺少其中一個都會與非平衡態熱學系統有所關聯，而該系統是不可逆的。

自發與不自發

過程的自發性與可逆性是兩個完全不同的概念。

在熱力學中自發過程的定義是：

在自然條件下，能夠自動發生的過程，被稱為自發過程。

可見對於自發過程，我們關注的是它本身，而不是去尋找另一個過程，這與可逆過程有所不同。

可逆過程不一定自發，例如

小球從左運動到右，無摩擦，可逆，自發

小球從左運動到右，無摩擦，可逆，不自發

不可逆過程不一定自發，例如

小球從左運動到右，有摩擦，不可逆，自發

小球從左運動到右，有摩擦，不可逆，不自發

自發過程不一定可逆，例如

小球從左運動到右，無摩擦，自發，可逆

小球從左運動到右，有摩擦，自發，不可逆

不自發過程不一定可逆，例如

小球從左運動到右，無摩擦，不自發，可逆

小球從左運動到右，有摩擦，不自發，不可逆

需要注意的是，自發過程定義的是“能夠自發”而非“一定自發”，例如，在上述例子中將緊貼圓壁的有一定高度的小球用手拖住，這時就不會發生小球沿著圓壁向下做圓周運動這個自發過程。在判斷一個過程是否可逆時，我們只需要判斷這個過程中系統與外界是否都是力學系統或者均勻的熱學系統，那麼在判斷一個過程是否自發的時候，由於自發過程不一定發生，不自發過程也不一定不發生，那麼我們要根據什麼方法來判斷呢？其實判斷自發過程的標準有很多，某過程需要滿足所有的這些標準才能自發，而在熱力學中，我們採用一個新的標準來唯一判斷過程的自發性，也就是說只要某過程滿足熱力學中的這個標準，即使它不滿足其他領域的標準，我們也假定它是自發的，因為我們只關注它的熱力學過程，而且事實上大多數實際過程的自發性就是可以用熱力學標準唯一判斷的，因為下面我們會看到，熱力學中的這個標準是有著相當合理的實際假設的，以我們目前的知識，對於不瞭解的限制自發性的非熱力學因素，可以很大程度上認為它不存在。

熵與熱力學第二定律

熵可定義為：

表徵宏觀系統混亂度或複雜度的物理量。

首先，要理解混亂度和複雜度，這裡的混亂度和複雜度指的是系統微觀狀態數量過於龐大，在人類實際的生產生活中無法準確嚴格描述宏觀系統的微觀狀態，要注意這裡的“混亂”與“複雜”已經遠遠超出我們最初對這兩個詞定義的程度，而且這裡面還蘊含有隨機性，這是傳統意義上“混亂”與“複雜”不含有的，也是熵的本質起源。其次，要清楚熵的定義最初是針對熱力學而產生的，一個熱學系統就是由數量極其龐大的力學系統組成，我們無法透過任何方法精確的描述每一時刻每個分子的力學狀態，至少現今的科學手段無法準確描述任何熱學系統的微觀狀態，所以我們可以用熵來表徵這個熱學系統微觀狀態隨機性的度量。再有，要明確這樣的事實：系統微觀狀態越多，越混亂與複雜，系統處於某一確定的微觀狀態的機率越小，隨機性就越大，則熵也就越大。如果系統只有一個微觀狀態，則這個系統就是確定的，混亂度與複雜度消失，處於這一微觀狀態的機率為1，隨機性消失，熵達到最低值，不妨定義為0。

微觀熵的數學表示式：

$S=kln\Omega$

$\Omega$

表示宏觀系統的微觀狀態數，

為常數，或稱玻爾茲曼常數。

宏觀熵的數學表示式：

$S-S_{0}=\int_{a}^{b}\frac{đQ}{T}$

和

表示初末狀態，

表示熱量的微分，

表示溫度。

熵的本質是微觀熵，宏觀熵只是微觀熵在可測量領域的擴大表現。

為解釋微觀熵的數學表示式，首先需要引入等機率原理，即一個熱學系統的各個可能的微觀狀態出現的機率是相等的，這個原理很好理解，因為由於我們知識的匱乏，沒有理由認為某一個微觀狀態比另一個微觀狀態更優，所以我們可以認為這個原理是合理的。基於等機率原理，我們可以透過機率論瞭解到當微觀系統數量線性增長時，對應的宏觀系統的可能的微觀狀態數呈指數增長。例如，假設每個微觀系統都有

種可能的狀態，則由

個微觀系統組成的宏觀系統可能的微觀狀態數為

$m^{n}$

，原因就是在等機率原理的假設下，每個微觀狀態的地位都是相同的，它們都必須有出現的可能性，而且這種可能性大小也是相等的。自古以來，人類對線性函式的研究最為深入和廣泛，線上性數學領域的成果也最為突出，同時線性方法也有助於描述和理解某些複雜問題，而且在哲學、美學領域線性也佔據著十分重要的地位，於是，我們採用取對數的方法將宏觀系統的微觀狀態數這個函式化為了一個線性函式，處理後的函式定義為系統的熵。而且我們發現，這樣操作得到的熵的數學表示式是單調增加的，符合系統的熵隨微觀系統數量增加而增加的事實，同時，當

$\Omega=1$

時

，這也滿足我們之前假定的系統微觀狀態確定時不存在隨機性，熵為0。這樣的表示式也有助於計算兩個宏觀系統組合後的總熵，即只需將二者各自的熵相加，計算更加簡便。

至於為何前面需要乘一個係數（乘與不乘在微觀領域對我們所獲得的結論沒有任何影響），以及為什麼要取自然對數，這就需要解釋宏觀熵。首先，由換底公式得，對同一個數取不同底數的對數後得到的結果之間只相差一個倍數，而這個倍數可以與前面的係數組合在一起形成一個新的係數，因此我們可以把兩個問題歸結為為何要乘一個固定的常數。在研究熱機迴圈效率的過程中，人們發現並在理論上證明了

$\int_{a}^{b}\frac{đQ}{T}$

的值在自發過程中是不會小於0的，符合微觀熵增的特點，於是將其定義為宏觀熵增，任意取定初態後就得到宏觀熵的數學表示式。後來，又證明了宏觀熵與微觀熵在表達上是一致的，只是相差一個倍數和一個任意取定的常數（與初態人為定義的宏觀熵值有關），於是為了彌補這點瑕疵使得兩種熵統一，就將該常數取為0，並改寫了微觀熵的數學表示式，這個係數由此而來，而它是一個常數的原因在於我們定義的宏觀熵中

的定義也是與一個常數有關的，接著溯源，這個常數反映的是幾個單位物理量之間的關係，則與我們定義單位的方法有關，最後，我們只能嘗試解釋：1kg的水為什麼就是1kg呢？答案是：為了方便研究，人為規定，所以，這個常數是人為規定的（emmm）。

現在我們需要將熵變與自發聯絡起來，在討論宏觀熵與微觀熵的一致性時我們沒有解釋為什麼

$\int_{a}^{b}\frac{đQ}{T}$

的值在自發過程中不會小於0符合微觀熵增的特點，自發過程微觀熵是增加的嗎？答案是肯定的。

從運動的角度探究，我們能感知到周圍的世界是千變萬化的，任何物質都是趨於運動的，也即有運動的趨勢，速度的大小值也不可能為負，任何有序的孤立系統在最終都會變得無序。對於宏觀系統中的微觀系統，其中的元素只要相對原位置發生運動，我們對這個元素的認知就多了一個不確定性，因為它運動的方向是隨機的，運動後所處的位置狀態也是不確定的，這個微觀系統就多了若干個狀態，總體宏觀系統的微觀狀態數增大，熵也就增大。簡單而言，元素的位置狀態會因為運動而增加，運動是自發存在的，則熵增是自發過程的必然結果。

對於一個宏觀狀態出現的機率，我們需要考慮它對應的微觀狀態的個數。如果將所有可能的微觀狀態考慮在內，那麼能表現出這個宏觀狀態的所有微觀狀態數佔的比例，就是這個宏觀狀態出現的機率。對於一個宏觀系統，我們說它表現出了某個宏觀狀態，那它的機率是1，這種觀點是隻將這個宏觀系統的這個宏觀狀態所包含的所有微觀狀態考慮在內，而並沒有考慮這個宏觀系統其他的宏觀狀態包含的其他的微觀狀態。我們在考慮一個宏觀系統的某個宏觀狀態自發地轉變為另一個宏觀狀態的過程中，需要認為後者的機率要不小於前者的機率，因為後者的熵更大，微觀狀態數更多。所以，我們可以得出結論：

孤立系統的自發過程總是從有序向無序過渡，從出現機率小的宏觀狀態向出現機率大的宏觀狀態過渡，這個過程熵是增加的。

有了熵的概念，就可以引出熱力學第二定律。熱力學第二定律有很多種表述，典型的表述有以下幾種：

開爾文表述：不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變為有用功而不產生其他影響。

克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響。

假設