共聚均聚共存的反應理論上來說是不是競聚率越大，活性越小？

月冷2022-11-02 10:20:01

這個問題似乎缺少前提，到底是自由基共聚還是離子共聚。二者的區別在於，自由基均聚速率看自由基活性（因共軛效應對自由基活性影響更大），而離子均聚速率看單體活性。

同時有必要確認一下，到底是指誰的活性呢，是某種單體還是增長中心，抑或是共聚均聚反應？如果指的是單體活性，那題主的問題顯然是成立的。下面分析各種情況。

首先可以將r1與r2做比較 ，假定是自由基聚合情形，若①r1＞1＞r2，根據競聚率的定義k11/k12＞k22/k21，移項有k21＞k22＞k11＞k12，因為均聚速率k22＞k11，那麼自由基活性M2·＞M1·，相應就有單體活性M1＞M2，同時可以得出以自由基M1·為參照物，其均聚傾向大於與M2單體的共聚傾向，這是由於較穩定的單體M2共軛效應弱，而以自由基M2·為參照物，其均聚傾向小於與M1單體的共聚傾向，這是因為較活潑的單體M1共軛效應強。值得一提的是，均聚傾向較大的，均聚反應更慢。（苯乙烯-醋酸乙烯酯體系，苯乙烯單體更活潑，更易先發生均聚，但均聚速率極為緩慢）

若②r1＞r2＞1，根據競聚率的定義k11/k12＞k22/k21，移項有k22＞k11＞k21＞k12，M1單體活性更大，相對應有M2·自由基活性更大，二者都呈現均聚傾向，近似於嵌段共聚。若③1＞r1＞r2，根據競聚率的定義k11/k12＞k22/k21，移項有k21＞k12＞k22＞k11，依然是M1單體活性更大，M2·自由基活性更大，二者都呈現共聚傾向，近似於交替共聚。

但假定為離子共聚的話，情形又發生了變化。以苯乙烯M1-丁二烯M2陰離子共聚體系（非極性溶劑）為例，此時競聚率r1＜r2，而丁二烯陰離子引發苯乙烯單體（即B→S）的速率慢於苯乙烯陰離子引發丁二烯單體（即S→B），這是由於非極性溶劑體系中苯乙烯陰離子活性較高所致，這也意味著丁二烯單體活性更高。（而在極性溶劑體系裡，苯乙烯單體活性更高）

耐心看，應該不會看暈惹。