透過調節焦磷酸中Eu3 +的濃度調節發光性質：區域性對稱性的影響

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引言

2019年末，中南大學蔡格梅教授課題組和美國南佐治亞大學王笑軍教授課題組在Inorganic Chemistry雜誌上合作發表了一項關於區域性對稱性對Eu3+光致發光性質影響的研究，該研究發現隨著Eu3+在MgIn2P4O14基質中摻雜濃度的增大，Eu摻雜位點（In位）逐漸靠近對稱中心位置，使得Eu的發射逐漸從電偶極躍遷主導轉變為磁偶極躍遷主導。

該研究工作選為無機化學封面文章，現為高被引論文。

作者講解文章亮點

Eu3+的發光特性與區域性對稱性有很強的依賴關係。在MgIn2P4O12晶格中，Eu3+對In3+的取代導致晶胞引數

b

的增大以及

β

的減小，降低了MgIn2P4O12結構中MO6八面體的畸變程度，使發光中心所在格位向著嚴格反演對稱中心的位置偏移。隨著 Eu3+摻雜濃度的增加，發光中心所在格位附近的晶體場強度降低，導致能級劈裂程度減小，5D0 → 7F1 躍遷發射峰的劈裂程度降低。

研究背景

Eu3+的發射與之周圍晶體場環境的對稱性密切相關，不同發射峰間的相對強度以及峰的劈裂情況均受到晶體場的影響。前人的研究發現，透過調節Eu3+的區域性對稱性，可以實現對Eu發射光色的調控，但是這些研究往往只是基於實驗現象對可能的原因進行推測，缺乏詳細的分析與解釋。本工作，對於晶胞演變過程、發光中心的優先站位、區域性結構的扭曲、啟用劑濃度等的綜合研究對於理解Eu3+在不同基質中的發射性質具有重要意義。

論文解析

如圖1（a）所示，與未摻雜MgIn2P4O14樣品的XRD衍射譜相比，不同濃度Eu3+摻雜MgIn2P4O14樣品的XRD圖譜中未出現其他雜峰，這意味著摻雜離子沒有改變MgIn2P4O14晶體結構。根據XRD衍射資料進行指標化，分別對

a

、

b

、

c

、

β

及

V

等晶胞引數對Eu濃度繪圖（圖1 （b）），可見隨著Eu摻雜濃度的提高，

b

和

V

一直增大，

a

和

c

的走勢為波動中略有上升，

β

角逐漸減小。圖1 （c）中為MgIn2P4O14沿

b

軸的投影圖，可以看出該結構中金屬陽離子沿著［101］方向排布較密。而這一晶向恰好平行於層狀MgIn2P4O14中的（01）陽離子層。當Eu3+進入基質晶格後，會在［101］方向出現更大程度的畸變，使晶胞沿該方向拉伸，導致了

β

角的減小。晶胞引數的上述變化使得Eu的區域性對稱性發生變化，Eu3+優先佔據的M1位置隨著Eu3+濃度增大而逐漸靠近反演中心（圖2（b））。

圖1 （a）不同Eu摻雜濃度MgIn2P4O14： Eu的XRD圖譜；（b） MgIn2P4O14： Eu

x

的晶胞引數隨

x

的變化；（c） MgIn2P4O14： Eu沿

b

軸的晶體結構投影圖；（d） MgIn2P4O14晶胞中

ac

面積隨著Eu濃度的變化情況

圖2 Eu摻雜MgIn2P4O12晶體結構示意圖：（a） MO6八面體共邊相連而成的波浪形鏈結構；（b） Eu摻雜引起MO6基團的對稱性變化；（c） 金屬陽離子佔據的兩種晶體學格位M1和M2

圖3 （a）是不同濃度的MgIn2P4O14： Eu

x

熒光粉在各自最佳CTB波長激發下的發射光譜，其中的系列發生峰均屬於Eu3+的

f

-

f

特徵發射峰：5

D

0→7

F

0（579 nm）、5

D

0→7

F

1（584-600 nm）、5

D

0→7

F

2（603-635 nm）、5

D

0→7

F

3（645-665 nm）。為了清晰表達相對強度的變化，基於5

D

0→7

F

1發射峰強度值對光譜進行了歸一化處理。可見，Eu濃度較低時電偶極躍遷5

D

0→7

F

2的峰強明顯高於5

D

0→7

F

1。當Eu摻雜量不斷增大時，兩峰強度之比5

D

0→7

F

2/5

D

0→7

F

1（記作R/O）隨之減小。在當濃度增大到0。07時，兩峰的相對強度大小發生逆轉，5

D

0→7

F

1成為發射主峰。R/O比值的下降，意味著中心離子佔據格位的對稱性提高，出現從偏離對稱中心的位置向著嚴格反演中心轉變趨勢。除R/O比值外，特定躍遷對應的發射峰的劈裂程度也能夠反映出區域性位置的對稱性。對圖3（a）中屬於5

D

0→7

F

1發射峰的區域進行區域性放大，得到圖3 （b）。可以看出，低摻雜濃度下，5

D

0→7

F

1發射峰是由至少3個子峰疊加而成（~589 nm，~594 nm及~597 nm）。隨著Eu3+濃度從0。005梯度增大到0。11，後兩者慢慢向中間靠攏融合，逐漸演變為一個具有高度對稱性的單峰，進一步說明了M離子所在位置對稱性的提高。

圖3 MgIn2P4O14： Eu

x

基於594 nm處發射強度的歸一化發射光譜（a）及區域性放大圖（b）

本研究透過控制Eu3+摻雜濃度實現了對MgIn2P4O14晶胞的調節，為連續觀察區域性對稱性對Eu3+發射性質的影響提供了機會。

文章連結：https：//doi。org/10。1021/acs。inorgchem。9b02949

文獻引用：Zhang， J。， Cai， G。， Wang， W。， Ma， L。， Wang， X。， & Jin， Z。 （2019）。 Tuning of emission by Eu3+ concentration in a pyrophosphate： the effect of local symmetry。

Inorganic Chemistry

，

59

（4）， 2241-2247。

供稿方：蔡格梅教授

校閱：錁子 謝若晨

排版：引蒔沁

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