電極對齊——紐扣電池組裝過程中被忽略但卻極其重要的設計引數

第一作者：Nayeon Kim

通訊作者：Yong Min Lee

通訊單位：韓國大邱慶北科學技術院

【研究背景】

在確保安全可靠的鋰離子全電池組裝工藝中，電極對齊是必須仔細控制的設計引數之一，特別是在組裝扣式電池期間，因為陰極和陽極是可移動的，不能完全防止電極的錯位，因此電極的對齊極其重要。電極的錯位對電池效能的影響無法確定，有時會導致電池效能缺陷，有時也會導致電池具有更好的電化學特性。為了系統地揭示這個被忽略但重要的引數，韓國大邱慶北科學技術院的Nayeon Kim和Yong Min Lee等人，製備了一種具有不同電極排列的扣式 LiNi0。6Mn0。2Co0。2O2/石墨鋰離子全電池，並對其效能進行評估，以找出電極對齊對電池電化學效能的影響。由於在第一次充電過程中紐扣電池底部不可逆的鋰鍍層的存在，未對齊電池的比放電容量和初始庫侖效率低於對齊良好的電池。然而，出乎意料的是，由於未對齊的陰極鋰化狀態較少，未對齊的電池在交流阻抗譜中表現出更小的低頻半圓，並且在低電荷狀態下的 DC-IR 比對齊良好的電池更低。因此，在電池評估過程前後，對電極對齊驗證是非常必要。

【結果與討論】

如圖1a在最近5年已發表的102篇論文中，有68篇論文（相當於67%）沒有提供電極直徑，這表明許多研究傾向於忽略電極尺寸在全電池設計中的重要性。在剩下的34篇論文中，為全電池測試指定了尺寸從10毫米到16毫米不等的電極。然而，由於墊圈的內徑為17 mm，因此首選15或16 mm的陽極直徑，而主要使用尺寸相差2 mm或稍小的陰極。考慮到陰極/陽極比值的兩種情況下，即14 mm/16 mm和16 mm/16 mm，電極對齊程度會有一定程度的位錯產生；假設兩個電極可以在墊片的內徑內移動，根據陰極面積，殼體的最大錯位面積百分比分別約為6。7%（=0。103 cm2/1。520 cm2）和8。0%（=0。160 cm2/2。011 cm2）。這些誤差值比較大，不可忽略，因此電極的對齊在所有實驗中都小心控制。然而，從實際角度來看，這種電極錯位不容易在實驗室中控制和再現。因此，我們需要使用直徑分別為12 mm和14 mm的陰極和陽極，建立紐扣型全電池模型，以放大失調程度。在這項研究中，製作了幾個錯位的電池，錯位面積百分比約為4%–5%，相當於0。0450–0。057 cm2（陰極的原始面積=1。130 cm2）。

圖1。 （a）在過去5年發表的論文中，統計了2032枚幣形全電池的陽極直徑和陰極與陽極之間的差異，以及（b）陰極/陽極直徑比為14 mm/16 mm和16 mm/16 mm的對齊和未對齊電池示意圖。

如圖 2a 和 2b 所示，對齊良好和未對齊的電池的電壓曲線看起來非常相似，除了逐漸的容量衰減，這有時在正常或對齊良好的電池中也會觀察到。具體來說，一些研究可能會忽略容量衰減，如圖 2b 所示，這通常發生在穩定過程中。然而，如圖 2c 所示，當比較對齊良好和未對齊電池的第一次形成迴圈時，兩者的初始庫侖效率和放電容量具有明顯的差異；對齊良好的電池分別為 84。5% 和 176。5 mAh g-1，未對齊的電池分別為 81。1% 和 167。1 mAh g-1。特別是，當充電容量為208。8 mAh g-1 和 206。0 mAh g-1 時，在未對準電池中，更多的鋰離子在陽極部分發生不可逆反應並且在放電過程中沒有返回到陰極。此外，如圖 2d 所示，當比較最後一個穩定迴圈中的電壓曲線時，對齊良好的電池的庫侖效率和放電容量值都遠高於未對齊的電池（99。2%和174。7 mAh g-1）與98。5% 160。0 mAh g-1）。這表明在未對齊的電池中發生的不可逆反應比在對齊良好的電池中更嚴重。

圖2。 預迴圈期間（a）對齊良好的電池和（b）未對齊的電池的電壓分佈，包括第一個形成迴圈和隨後的三個穩定迴圈，以及（c）形成迴圈和（d）最後一個穩定迴圈中兩個電池的選定電壓分佈。

圖 3a 和 3c 顯示，與其中陰極在陽極中心良好對準的良好排列電池相比，未對準電池具有陰極顯著大大超出陽極區域（未對準面積百分比 > 5%）。特別是在陽極左邊緣附近，黃色看起來比中心更暗，這意味著嵌入了更多的鋰離子。這一推斷得到了扣式電池底部的光學影象的支援，扣式電池底部由導電不鏽鋼製成，處於完全充電狀態（圖 3c 和 3d）。在未對準電池的紐扣電池底部清楚地觀察到與未對準陰極幾乎相同形狀的鋰鍍層，而在對準良好的電池中不會發生這種情況。因此，不僅紐扣電池底部的鋰鍍層，而且邊緣附近存在更多插層區域，都可能由於更不可逆的 SEI 和死鋰的形成，而導致庫侖效率和放電容量的降低。基於此，與正常排列良好的電池相比，實驗顯示未對齊電池是如何在陽極部分發生鋰電鍍和過度鋰化的，如圖 3e 中的示意圖所示。

圖3。 完全充電後，（a）石墨陽極和（b）對齊電池的扣式電池底部，（c）石墨陽極和（d）未對齊電池的扣式電池底部的光學顯微鏡影象。（e）未對準電池與正常良好對準電池相比，陽極上的嵌鋰和過度鋰化示意圖。

為了確認錯位如何影響每個電池的電化學特性，對預迴圈後完全放電的電池進行了交流阻抗分析。與預期相反，未對齊的電池顯示出比對齊良好的電池更低的總電阻（圖 4a）。 如圖 4b 所示，等效電路擬合表明，儘管兩個電池的 SEI 電阻 （RSEI） 相似（8。51 Ω 和 8。64 Ω），但排列良好的電池的電荷轉移電阻 （Rct） 比未對準的電池高出兩倍（45。15 Ω 和 23。89 Ω）。 此外，當將兩個電池的 DC-IR 作為 SOC 的函式進行比較時，僅在 SOC 10% 時，未對齊電池的DC-IR 比完全對齊的電池低得多，而其他SOC區域內相差不大。 為了理解和解釋這種異常行為，繪製了 HPPC 測量期間兩個電池在 SOC 10% 時的時間電壓曲線，如圖 4d 所示。

圖4。 （a） 預迴圈後處於完全放電狀態的良好和未對準電池的電化學阻抗譜和擬合數據和（b）等效電路模型以及兩個電池的擬合 SEI 電阻（RSEI）和電荷轉移電阻（Rct）值。（c） 基於 HPPC 協議的良好和未對準電池的 10 s 放電 DC-IR 作為 SOC 的函式和 （d） 兩個電池在 SOC 10% 時的時間-電壓曲線。

研究人員進一步更詳細研究了對齊良好和未對齊的電池的SOL。如圖 5a 所示，與一般鋰離子電池類似，良好排列的電池的阻抗譜中的第二個半圓Rct會隨著SOC的變化而變化，而SOC通常由實際傳遞的放電量定義上一個迴圈的容量，而SOL由LixNi0。6Mn0。2Co0。2O2中的x值直接表示。特別是當 SOC 低於 10% 時，Rct 顯著增加。因此，SOC 10% 以下區域的Rct值是 SOL 的有效指標，如圖 5b 所示，其中對齊良好的電池中的Rct半圓隨著 SOC 從 9% 降低到 0% 逐漸增加。然而，未對準電池在SOC 0%時的阻抗譜，即在3。0 V的截止電壓下完全放電，與良好對準電池在SOC 2%時的阻抗譜相似，表明當SOC 0%時，對齊和未對齊電池的 SOL完全不同。換言之，未對準電池在 SOC 0% 處有較低Rct，且在 SOC 10% 處的 DC-IRs 與陰極的較低 SOL 有關。

圖5。 對齊良好的電池的電化學阻抗譜 （a）從 SOC 90% 到 SOC 0% 和 （b）從 SOC 9% 到 SOC 0%，以及在 SOC 0%處未對齊電池的附加光譜。（c） NMC622 陰極在完全放電狀態下對齊良好和未對齊的電池的 XRD 圖案。（d） 第一次迴圈中排列良好和未排列的電池的陰極和陽極的鋰化狀態示意圖。

為了研究未對準對紐扣型全電池迴圈效能的影響，對準良好和未對準的電池以0。5C的倍率進行了150個迴圈測試，分別相當於0。88 mA cm-2和0。82 mA cm-2電流密度。如圖6a和6b所示，排列良好的電池不僅放電比容量而且保持效能優於未排列電池（152。0 mAh g-1， 87%保持率 vs 120。5 mAh g-1， 150次迴圈後保持率78%）。未對準電池的這種相對較差的迴圈效能可歸因於迴圈期間庫侖效率的較慢增加和波動，如圖6c所示。相比之下，排列良好的電池的庫侖效率在10個迴圈內迅速增加，並保持在99。8%以上。因此，鋰含量的初始損失和鋰電鍍/剝離不穩定是錯位紐扣型全電池迴圈效能差的主要原因。

圖6。 在 0。5C 倍率充放電和25℃下，對齊良好和未對齊電池的迴圈效能 （a） 比放電容量和庫侖效率，（b） 放電容量保持率，（c）大庫侖效率與迴圈次數的關係

【總結】

儘管組裝和評估紐扣型鋰離子全電池很方便，但許多研究並未對設計引數給予足夠的重視，這些設計引數看似微不足道，但會顯著影響其電化學效能。在這項研究中，透過使用 LiNi0。6Mn0。2Co0。2O2陰極和直徑分別為12 mm和14 mm的石墨陽極專門製造排列良好和未對準的紐扣電池，系統地研究了圓式陰極和陽極的錯位。僅約5%的錯位面積比會導致初始庫侖效率和放電比容量出現小幅下降，這往往被認為是實驗或人為錯誤所引起，而被大家所忽視。此外，低SOC區域中的較低阻抗和 DC-IR 有時會導致未對齊的電池效能更好。然而，問題在於，這些效能的提高與錯位電池的低SOL值有關，主要是由於紐扣電池底部的鋰鍍層而失去了可逆的鋰離子。因此，建議即使在完成所有評估過程和分析並檢查陰極和陽極是否良好對準之後，也應拆卸所有紐扣電池進行進一步的檢查。此外，在比較電池不同的效能衰減特性時，即使在相同的SOC下，也應該特別留意電極對齊的影響。

Nayeon Kim， Seoungwoo Byun， Dahee Jin， Cyril Bubu Dzakpasu， Sun Ho Park， Hyungjin Lee， Seung-Tae Hong and Yong Min Lee， Electrode Alignment： Ignored but Important Design Parameter in Assembling Coin-Type Full Lithium-Ion Cells， Journal of The Electrochemical Society， 2022，

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cle/10。1149/1945-7111/ac4f23