【後自洽場向】1. 二次量子化

作者：由學姐吖發表于攝影時間：2018-02-16

本篇為後自洽場系列筆記開篇，選擇從二次量子化語言講起。因為二次量子化極大簡化了後自洽場相關理論的推導，可謂是後自洽場的入場券。另外二次量子化可以處理粒子數不守恆的情況，這個特性在相對論量子化學裡面是必須的。如果想上量子場論這趟車，也要從二次量子化開始。

在量子化學所有計算裡，我們處理的是全同費米子（fermions）體系。對於一個N電子體系，我們知道可以用斯萊特行列式（Slater determinant）構造電子反對稱（anti-symmetry）的統計屬性。

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{matrix}}\right|$

其中，

$\chi (\mathbf{x})$

是一個自旋分子軌道（spin orbitals）。推導過 Hartree–Fock的知道，

用行列式推導很複雜

，需要展開處理，非常繞。對於一個單行列式推導，已經很複雜了，更別提推導多行列式方法的公式了（MCSCF，。。。）。

為了能夠順利學習後自洽場理論，我們必須用新的語言，

二次量子化

（second quantization）。

一般的量子力學裡，可觀測量（observables）表示為算符（operators），態表示為波函式。

二次量子化語言中，波函式被進一步量子化為算符：

作用在空態（vacuum state）上的生成算符（creation）和湮滅算符（annihilation）.

I, Fock 空間

在Fock空間裡，我們上文提到的行列式直接可以表示為一個佔據數（occupation-number）向量

$| \mathbf{k} \rangle$

。

$| \mathbf{k} \rangle = | k_1, k_2, ... ,k_M \rangle, k_P = \begin{cases} 1 & \chi (\mathbf{x}) \quad \mathrm{佔據，occupied}\\ 0 & \chi (\mathbf{x}) \quad \mathrm{未佔據，unoccupied } \end{cases}$

只允許1，0因為自旋軌道最多隻能佔一個電子，這樣

自旋軌道佔據情況

$| \mathbf{k} \rangle$

對應這一個斯萊特行列式.

一個Fock 空間

可以分解為子空間

的直和。

這個子空間包含N個電子去佔M個自旋軌道所有的佔據向量。

$F(M) = F(M,0) \oplus F(M,1) \oplus F(M,2) \oplus ... \oplus F(M,N)$

值得一提的是子空間

，它沒有電子。我們說它是一個空態（vacuum state）。

$| \text{vac} \rangle = | \mathrm{0_1, 0_2,...,0_M } \rangle$

II, 生成，湮滅算符

1。生成算符

生成算符作用在佔據數向量上有如下效果。

$a^{\dagger}_{P}\left| k_1,k_2, \dots,0_P,\dots,k_M \right>=\Gamma_{p}^{\mathbf{k}} \left| k_1,k_2, \dots,1_P,\dots,k_M \right>$

$a^{\dagger}_{P}\left| k_1,k_2, \dots,1_P,\dots,k_M \right> = 0$

其中

，

$\Gamma{p}^{\mathbf{k}}$

控制作用後的正負號，

前元素個數為偶數，

$\Gamma{p}^{\mathbf{k}}$

是正號；否則，為負號。

$\Gamma_{p}^{\mathbf{k}} = \prod_{Q=1}^{P-1} \left( -1 \right)^{k_Ｑ}$

不難證明，生成算符有如下反對易關係（anti-commutation relation），

$a^{\dagger}_{P} a^{\dagger}_{Q} + a^{\dagger}_{Q} a^{\dagger}_{P} = \left[ a^{\dagger}_{P} ,a^{\dagger}_{Q}\right]_{+} =0$

2。湮滅算符

我們研究生成算符

$a^{\dagger}_{P}$

的厄米共軛算符

，

有如下性質，

$a_P\left| \mathbf{k} \right> = \delta_{k_P1} \Gamma_P^{\mathbf{k}} \left| k_1, \dots,0_P,\dots,k_M \right>$

即，把一個佔據自旋軌道變為未佔據自旋軌道，因此也

叫湮滅算符（annihilation）

。湮滅算符有如下特殊性質，

$a_P\left| vac \right> = 0$

即，空態沒有電子可以湮滅了。湮滅算符也有反對易關係。

$\left[ a_{P} ,a_{Q}\right]_{+} =0$

3。湮滅、生成算符間關係

不難推導，可以給出湮滅、生成算符間有如下關係，

$\left[ a^{\dagger}_{P} ,a^{\dagger}_{Q}\right]_{+} =0$

$\left[ a_{P} ,a_{Q}\right]_{+} =0$

$\left[ a^{\dagger}_{P} ,a_{Q}\right]_{+} = \delta_{PQ}$

III, 其他重要的電子數守恆的算符

剛才的生成、湮滅算符都是改變了電子數，我們接下來介紹作用後，電子數不變的算符，即佔據數向量依然屬於

子空間。

1。佔據數算符（occupation-number operator）

定義如下算符：

$\hat{N_P} = a^{\dagger}_{P} a_{P}$

作用在佔據數向量上，效果為先湮滅掉自旋軌道

上的一個電子，再在自旋軌道

上生成一個電子。這個算符的本徵值為自旋軌道

的佔據數，1或者0。

$\hat{N_P} \left| \mathbf{k}\right> = k_P \left| \mathbf{k}\right>$

可以理解為，這個算符用來查詢某個自選軌道$P$的佔據數。

2。電子數算符

可以用佔據數算符查詢某個自選軌道的佔據數，我們也可以定義這樣的算符，使他能查詢整個佔據數向量的電子數。

$\hat{N} = \sum^{M}_{P=1}\hat{N_P}$

$\hat{N_P}$

就是前面介紹的佔據數算符。

$\hat{N} \left| \mathbf{k}\right> = \sum^{M}_{P=1} k_P \left| \mathbf{k}\right> =N \left| \mathbf{k}\right>$

算符本徵值

是總電子數。

3。激發算符（excitation operator）

激發算符是後自洽場推導中很重要的算符，在CI，CC裡面大量出現。我們定義如下算符，

$\hat{X}^{P}_{Q} = a_P^{\dagger}a_Q$

湮滅掉自旋軌道Q 的電子，再生成自旋軌道P，可以理解為電子

$P \to Q$

的激發。透過這個算符，我們可以實現所有

子空間下佔據數向量的轉換。作用結果可以表示為，

$a_P^{\dagger}a_Q \left| \mathbf{k} \right> = \varepsilon_{PQ} \Gamma^{k}_P \Gamma^{k}_Q \left( 1-k_P + \delta_{PQ} \right)k_Q \left| \begin{matrix} k_P \to 1 \\ k_Q \to \delta_{PQ} \end{matrix} \right>$