北航朱禹潔教授， JMCA觀點：多孔還原氧化石墨烯助力氧化物衍生的 Bi用於高效氮氣電還原
【文章資訊】
多孔還原氧化石墨烯助力氧化物衍生的 Bi用於高效氮氣電還原
第一作者：黃鵬
通訊作者：北航化學學院 朱禹潔*
單位：北京航空航天大學
【研究背景】
第五主族元素鉍(Bi)
因其對析氫反應（HER）的惰性以及能夠促進 *NN 還原形成 *NNH 的本徵屬性在電化學氮氣還原反應（NRR）領域中得到了廣泛的探索。然而，具有配位飽和的理想Bi晶體結構非常不利於N2的吸附和活化。此外，其半導體特性阻礙了電子順利地到達催化反應介面而導致NRR活性受限。因此，需要對Bi材料進行合理修飾使其既可以增強對N2吸附和活化能力又能夠具有更高的導電性。
受
吉林大學蔣青教授
工作啟發
(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9464-9469)
，
利用缺陷可將近乎非催化的NRR材料轉化為一種極具活性的催化劑
，這樣製造Bi缺陷增強其對N2活化能力成為了我們的首要選擇。電化學二氧化碳還原（CRR）領域內許多研究都說明了由其相應氧化物衍生（oxide-derived， od）的金屬如 Ag、Cu 和 Bi 等可以顯著提高CRR的催化選擇性和活性，這是由於高密度的晶界、增強的內在催化活性位點、大量的晶格缺陷和增加的活性表面積的產生等多種因素造成。因此將Bi進行氧化後再還原（odBi）可以實現製造大量缺陷的目的。儘管如此，製造的富缺陷Bi對提高N2吸附和自身導電性並無實質性的改變，勢必要對其進行再修飾以轉變這種不利情況。
一般來說引入碳材料可提高催化劑的導電性。
北京化工大學孫振宇教授
的工作
(Nano Energy 2020, 68, 104323)
引起了我們的注意，
理論研究發現N2可以透過結合石墨烯中的單個碳缺陷來實現高度穩定
。此外，由於雙碳缺陷的*NN/*H選擇性更高， 石墨烯的雙碳缺陷結合N2能力比單碳缺陷更有效。因此將Bi與缺陷碳材料複合能同時解決催化劑對N2的吸附以及導電性差的問題。
這些令人印象深刻的理論和實驗結果激勵我們嘗試將它們的優勢結合起來用於協同電催化。因此，在繼承它們各自優點的情況下，預計在富缺陷的碳質材料中負載odBi有可能會提高材料對NRR的活性和選擇性。
【文章簡介】
基於此，
來自北京航空航天大學化學學院的朱禹潔教授
在國際知名期刊
Journal of Materials Chemistry A
上發表題為
“Holey Reduced Graphene Oxide-assisted Oxide-derived Bi Nanoparticles for Efficient Nitrogen Electroreduction”
的研究論文。
該文章以當前Bi對NRR的優劣勢為出發點，將其缺點作為導向，合理的提出了Bi自身重構加引入缺陷碳策略來解決Bi存在的問題。並透過簡單的熱合成法成功地製備了氧化物衍生的Bi奈米顆粒錨定在多孔RGO上的複合材料（odBi-hRGO）。該複合物在環境條件下顯示出了優異的NRR效能，在施加電位為-0。6 V時其NH3產率為8。89 μg h-1 cm-2，施加電位為-0。55 V時其法拉第效率為24。34%。相比於絕大多數Bi基催化劑，odBi-hRGO顯示出對 NRR 具有高度競爭力的活性以及選擇性。
這項工作有助於理解Bi基催化劑對NRR的構效關係，這對進一步開發用於人工固氮的先進電催化材料具有重要意義。
【本文要點】
要點一：odBi-hRGO的合成製備
odBi-hRGO樣品透過連續三步熱合成法制備，包括Bi（CH3COO）3分解、Bi氧化和Bi2O3還原。如圖1所示，第一步在管式爐中惰性氣體Ar的保護下加熱充分混合的Bi（CH3COO）3粉末和RGO。一旦溫度超過250℃鹽分解閾值，Bi（CH3COO）3在RGO上熱分解成Bi奈米顆粒，此時得到Bi-RGO樣品。之後將Bi-RGO樣品轉移至馬弗爐中於250℃下加熱反應，以便Bi奈米顆粒在空氣氣氛中進行氧化，此時得到Bi2O3-RGO樣品。最後將所得Bi2O3-RGO樣品再次轉移到管式爐中，並在Ar氣氛中加熱至400℃，反應結束後最終可得到odBi-hRGO樣品。Bi2O3奈米顆粒的還原過程導致同時形成odBi和多孔RGO。 簡而言之，Bi2O3中的氧消耗了與之相鄰的RGO中的碳，導致odiBi奈米顆粒被限制在RGO缺陷中。
圖1。 odBi-hRGO樣品的熱合成路線圖。紫色、紅色、灰色和白色的球分別代表Bi、O、C和H原子。
要點二：odBi-hRGO的結構表徵
熱合成步驟中樣品XRD圖案顯示了原始的Bi奈米顆粒到Bi2O3奈米顆粒最後又回到Bi奈米顆粒過程，證實了odBi的成功合成。從SEM 和TEM圖中可以看出odBi奈米顆粒坐落於RGO 缺陷中。結合TEM-EDS元素分佈可知odBi表面有一層不可避免的氧化層生成。即odBi-hRGO樣品中odBi奈米顆粒體相為Bi0，表面為Bi3+，且hRGO的每一個缺陷中都有odBi奈米顆粒體位於其中。
圖2。 （a） Bi-RGO、Bi2O3-RGO和odBi-hRGO樣品的 XRD 圖。（b） odBi-hRGO的SEM影象。（c-d） odBi-hRGO在不同放大倍數下的TEM影象。（e-h） odBi-hRGO的暗場TEM影象和C、O和Bi的相應 EDS 元素對映圖。
透過XPS表徵證明了odBi表面+3的價態，且相比於Bi-RGO樣品中的Bi奈米顆粒odBi更易於被氧化，說明了odBi具有更多被啟用的缺陷，這一點也被兩者的ERP譜所證實。另外拉曼光譜表徵也證明了odBi和hRGO之的強相互作用，因此odBi能在hRGO缺陷中穩定存在。
圖3。 （a） Bi-RGO和odBi-hRGO樣品的Bi 4f光譜。（b） Bi-RGO和odBi-hRGO樣品的O 1s光譜。（c） Bi-RGO、odBi-hRGO和不同RGO的拉曼光譜譜圖。（d） Bi-RGO 和 odBi-hRGO 樣品的 EPR 光譜。
要點三：電化學效能測試
在0。05 M H2SO4電解液中，LSV 曲線表明了Cl-RGO對NRR的活性。靛酚藍法測得Cl-RGO在-0。6 V電位下其NH3產率達到最大的8。89μg h-1 cm-2，施加電位為-0。55 V時其法拉第效率為24。34%。相比絕大多數的Bi基催化劑，修飾的odBi-hRGO表現出了更優異的NRR效能。另外計時電流曲線和NRR迴圈測試都表明了odBi-hRGO具有良好的穩定性。
圖 3。 （a） odBi-hRGO在N2和Ar飽和的0。05 M H2SO4溶液中的LSV曲線。（b） odBi-hRGO的NH3產率和法拉第效率結果。（c） odBi-hRGO在不同電位下的計時電流法測試曲線。（d） odBi-hRGO在電位為-0。60 V下的產率和電位為-0。55 V下的法拉第效率迴圈測試。
要點四：催化機理
DFT 計算表明，odBi-hRGO的催化效能提高是由於與hRGO的協同作用導致的。hRGO透過削弱H與Bi原子的結合來抑制HER，而odBi的缺陷位點透過增強N2吸附和加氫來促進NRR。因此想Bi相比，具有配位不飽和位點的氧化物衍生Bi對NRR更有利，而hRGO在抑制析氫反應中起關鍵作用，這分說明了構效關係在NRR中的重要性。
（a） 計算的吸附能作為吸附位點與石墨烯載體的距離的函式。（b）理想Bi（Bi［5］）和缺陷Bi（Bi［3］）上NRR的吉布斯自由能圖，距離hGO 9。17 Å。 紫色、灰色和棕色分別代表 Bi、C 和 N。
【文章連結】
Holey Reduced Graphene Oxide-assisted Oxide-derived Bi Nanoparticles for Efficient Nitrogen Electroreduction
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta00673a
【通訊作者簡介】
朱禹潔
教授 北京航空航天大學化學學院教授，中組部海外高層次人才計劃青年專案獲得者。
2006年於清華大學化學工程系取得本科學位，2013年於美國馬里蘭大學化學與生物分子工程系獲得博士學位（導師：王春生教授），2013-2016年繼續在馬里蘭大學從事博士後研究。2017年入職北航。主要從事二次電池儲能材料和電解液、相變材料電化學分析方法及電化學催化製備NH3等方面的研究，迄今為止發表SCI論文60餘篇，引用超過1。1萬次，H-index為51，獨立成組以來，以一作/通訊作者在
Nature ommun。，Adv。Mater。， Angew。Chem。， ACS EnergyLett。， Accounts Chem。 Res。， ACS Nano， Adv。 Energy Mater。
等雜誌發表多篇文章。
