第一章 基礎知識

第三節 黏土礦物和黏土膠體化學基礎

一、黏土礦物

粘土礦物：細分散的（≤2um）含水的鋁矽酸鹽類礦物的總稱。分為晶質（具有晶體結構的）和非晶質，自然界中所見到的粘土礦物絕大多數是晶質的，在鑽井液中是重要的配漿原料，也是地層中常見的巖礦成分。

粘土：疏鬆的尚未固結成巖的以粘土礦物為主的（≥50%）沉積物。

粘土巖（泥頁岩）：粘土礦物經沉積、固結成岩作用後成為粘土巖。

二、粘土與鑽井的關係

粘土作為鑽井液的重要組成成分，配漿原材料。

鑽井過程中井眼的穩定性，泥頁岩的主要組成部分，75%地層為泥頁岩，90%的井壁不穩定發生在泥頁岩。

油氣層的保護，粘土礦物膨脹與鑽井液配漿粘土堵塞。

三、粘土礦物的兩種基本構造單元

（一）粘土礦物的晶體構造

矽氧四面體與矽氧四面體晶片

矽氧四面體：有一個矽原子與四個氧原子，矽原子在四面體的中心，氧原子在四面體的頂點，矽原子與各氧原子之間的距離相等，其結構見圖。

矽氧面體晶片：指矽氧四面體網路。矽氧四面體網路由矽氧四面體透過相臨的氧原子連線而成，其立體結構見圖。

（二）鋁氧八面體與鋁氧八面體晶片

鋁氧八面體：六個頂點為氫氧原子團，鋁、鐵或鎂原子居於八面體中央

鋁氧八面體晶片：

多個鋁氧八面體透過共用的OH連線而成的AL-O八面體網路

（三）晶片的結合

晶層：四面體晶片與八面體晶片以適當的方式結合，構成晶層 。

1、1：1型晶層：由一個矽氧四面體晶片與一個鋁 氧八面體

2、2：1型晶層：由兩個矽氧四面體晶片與一個鋁氧八面體晶片構成。

晶層間距C：一個晶層到相臨晶層的垂直距離

層間域：相鄰晶層之間的空間

層間物：層間域中的物質

單位構造：晶層+層間域

晶格取代：在粘土礦物晶體中，一部分陽離子被另外陽離子所置換，產生過剩電荷的現象。

Si-O四面體：Al3+取代Si4+

Al-O八面體： Mg2+、Fe2+取代Al3+

粘土膠體帶負電荷

四、幾種常見粘土礦物的晶體構造

（一）高嶺石（Kaolinite）

高嶺石的單元晶層構造（如圖1-3-1所示）是由一片矽氧四面體晶片和一片鋁氧八面體晶片組成的，所有的矽氧四面體的頂尖都朝著同樣的方向，指向鋁氧八面體。矽氧四面體晶片和鋁氧八面體晶片由共用的氧原子連線在一起。

高嶺石構造單元中原子電荷是平衡的，化學式為Al4［Si4O10］ （OH）8，亦可寫做2Al2O3·4SiO2·4H2O。因為其單元晶層構造是由一片矽氧片和一片鋁氧片組成，故也稱為1：1型粘土礦物。其晶層在c軸方向上一層一層地重疊，而在a軸和和b軸方向上連續延伸。高嶺石在顯微鏡下呈六角形鱗片狀結構。

高嶺石單元晶層，一面為OH層，另一面為O層（見圖2-3），而OH鍵具有強的極性，晶層與晶層之間容易形成氫鍵。因而，晶層之間連線緊密，晶層間距僅為7。2×10-1nm，故高嶺石的分散度低且效能比較穩定，幾乎無晶格取代現象。

由於高嶺石具有上述晶體構造的特點，故陽離子交換容量小，水分不易進入晶層中間，為非膨脹型別的粘土礦物。其水化效能差，造漿效能不好。目前，一般不用做配漿粘土。在鑽井過程中，含高嶺石的泥頁岩地層易發生剝蝕掉塊，對此，必須予以重視，及時採取措施加以解決。

（二）蒙脫石（Montmorillonite）

蒙脫石可看做是葉蠟石的衍生物。葉蠟石的化學式為Al2［Si4O10］ （OH）2。葉蠟石的每一晶層單元由兩片矽氧四面體晶片和夾在它們中間的一片鋁氧八面體晶片組成，如圖2-4所示。每個四面體頂點的氧都指向晶層的中央，而與八面體晶片共用。此種構造單元晶層沿a軸和和b軸方向無限鋪開，同時沿c軸方向以一定間距（9。13×10-1nm）重疊起來，構成晶體。

圖1-3-1 葉蠟石的晶體構造示意圖

蒙脫石的晶體構造與葉蠟石不同之處在於：葉蠟石的晶體構造是電平衡的，即電中性的，而蒙脫石由於晶格取代作用而帶電荷。所謂晶格取代作用是在其結構中某些原子被其它化合價不同的原子取代而晶體骨架保持不變的作用。例如，如果蒙脫石晶體中一個Al3+被一個Mg2+ 取代，就會產生一個負電荷，該負電荷吸附周圍溶液中的陽離子來平衡。這種取代作用可以出現在八面體中，也可以出現在四面體中。例如，在四面體晶片中的部分Si4+被Al3+取代，八面體晶片中的部分Al3+ 被Mg2+、Fe2+、Zn2+ 等取代。如果二八面體晶片的四個鋁原子中有一個鋁原子被鎂原子所取代，在四面體晶片的八個矽原子中有一個矽原子被鋁原子取代，則這種蒙脫石的化學式為：

（Al3。34 Mg0。66） （Si7。0 Al1。0）

O20 （OH）4

蒙脫石晶體構造如圖1-3-1所示。

圖1-3-2 蒙脫石晶體構造示意圖

蒙脫石晶層上下面皆為氧原子，各晶層之間以分子間力連線，連線力弱，水分子易進入晶層之間，引起晶格膨脹。更為重要的是由於晶格取代作用，蒙脫石帶有較多的負電荷，於是能吸附等電量的陽離子。水化的陽離子進入晶層之間，致使c軸方向上的間距增加。所以，蒙脫石是膨脹型粘土礦物，這就大大地增加了它的膠體活性。其晶層的所有表面，包括內表面和外表面都可以進行水化及陽離子交換，如圖1-3-3所示。蒙脫石具有很大的比表面，可以大至800m2/g。

圖1-3-3 三層型膨脹型粘土晶格示意圖

蒙脫石的膨脹程度在很大程度上取決於交換性陽離子的種類。被吸附的陽離子以鈉離子為主的蒙脫石（稱為鈉蒙脫石），其膨脹壓很大，晶體可以分散為細小的顆粒，甚至可以變為單個的單元晶層。很多人試圖測定鈉蒙脫石的顆粒大小，但是很困難，因為它的礦片很薄，形狀又不規則，而且顆粒大小的變化範圍也很大。卡恩（Kahn）用超離心機和近代光學儀器研究了鈉蒙脫石的顆粒大小，其結果列入表1-3-1。

表1-3-1 在水溶液懸浮體中鈉蒙脫石顆粒的粒度分佈

粒級

組分

重量

/ %

等效球形半徑

/μm

最大寬度/μm

厚 度

/10-1nm

每個顆粒的平均晶層數

由電子光學

雙折射得到

由電子顯微

鏡得到

1

27。3

＞0。14

2。5

1。4

146

7。7

2

15。4

0。14～0。08

2。1

1。1

88

4。6

3

17。0

0。08～0。04

0。76

0。68

28

1。5

4

17。9

0。04～0。023

0。51

0。32

22

1。1

5

22。4

0。023～0。007

0。49

0。28

18

1

表1-3-1的資料表明，粘土顆粒的寬度和厚度均隨等效球形半徑的降低而減小。這一結果從X—射線衍射和光散射研究得到同樣的證明。用超離心機分離出的粗鈉蒙脫石，其邊緣的電子顯微鏡照片表明，每3～4個單元層堆疊在一起而組成薄片。如果交換性陽離子主要為鈣、鎂、銨等（稱為鈣土、鎂土、銨土），則分散程度較低，顆粒較粗。卡恩在研究中運用了“等效球”這一概念。假設一個球體的體積和不規則形狀粘土顆粒的體積相等，則該球體謂之粘土顆粒的等效球。

（三）伊利石（Illite）

伊利石也稱為水雲母。伊利石的理論化學式為：

（K，Na，Ca2）m （Al，Fe，Mg）4 （Si，Al）8O20

（OH）4·n H2O

式中，m小於1。它的原生礦物是白雲母和黑雲母。在雲母演變為伊利石的過程中，由於雲母顆粒逐漸變細，比表面積增大，裸露在表面的鉀比晶層內部的鉀易於水化，也容易和別的陽離子交換；晶層間的K+也有一部分換成了Ca2+、Mg2+、（H3O）+。化學分析表明，伊利石比它的原生礦物雲母少鉀、多水。因此，它又稱為水雲母。

伊利石是三層型粘土礦物，其晶體構造和蒙脫石類似，主要區別在於晶格取代作用多發生在四面體中，鋁原子取代四面體的矽。最多時，四個矽中可以有一個矽被鋁取代。晶格取代作用也可以發生在八面體中，典型的是Mg2+ 和Fe2+

取代Al3+，其晶胞平均負電荷比蒙脫石高，產生的負電荷主要由K+來平衡，見圖1-3-4。

圖1-3-4 白雲母的晶體構造示意圖

伊利石的晶格不易膨脹，水不易進入晶層之間，這是因為伊利石的負電荷主要產生在四面體晶片，離晶層表面近，K+與晶層的負電荷之間的靜電引力比氫鍵強，水也不易進入晶層間，另外，K+的大小剛好嵌入相鄰晶層間的氧原子網格形成的空穴中，起到連線作用，周圍有12個氧與它配位，因此，K+連線通常非常牢固，是不能交換的。然而，在其每個粘土顆粒的外表面卻能發生離子交換。因此，其水化作用僅限於外表面，水化膨脹時，它的體積增加的程度比蒙脫石小得多。

伊利石在水中可分散到等效球形直徑為0。15μm的顆粒，寬約為0。7μm。有些伊利石以降解的形式出現。這種降解的形式是由於鉀從晶層間伸出來，這種變化使某些晶層間水化和晶格膨脹，但是絕不會達到蒙脫石水化膨脹的程度。

伊利石是最豐富的粘土礦物，存在於所有的沉積年代中，而在古生代沉積物中佔優勢。鑽井遇到含伊利石為主的泥頁岩地層時，常常發生剝落掉塊，需採用抑制粘土分散的鑽井液。

粘土礦物的晶體構造，特別是其表面構造和鑽井液關係最密切，因為粘土和水及處理劑的作用主要在表面上進行，因此，瞭解粘土礦物的性質應著重從晶體構造瞭解粘土表面的性質。三種粘土礦物的特點見表1-3-2和圖1-3-5。

圖1-3-5 高嶺石、伊利石、蒙脫石的晶體構造特點

表1-3-2 三種粘土礦物的晶體構造和物理化學性質的特點

礦物名稱

晶 型

晶層間距

/ 10-1nm

層間引力

陽離子交換容量

/ mmol·（100g粘土）-1

高嶺石

1：1

7。2

氫鍵力、引力強

3～15

蒙脫石

2：1

9．6～40。0

分子間力、引力弱

70～130

伊利石

2：1

10。0

引力較強

20～40

（四）綠泥石（Chlorite）

綠泥石晶層是由如葉蠟石似的三層型晶片與一層水鎂石晶片交替組成的，如圖1-3-6所示。矽氧四面體中的部分矽被鋁取代產生負電荷，但是其淨電荷數是很低的。水鎂石層有些Mg2+被Al3+取代，因此帶正電荷，這些正電荷與上述負電荷平衡，其化學式為：

2 ［（Si，Al）4 （Mg，Fe）3O10 （OH）］ （Mg，Al）6

（OH）12

通常綠泥石無層間水，而某種降解的綠泥石中一部分水鎂石晶片被除去了，因此，有某種程度的層間水和晶格膨脹。綠泥石在古生代沉積物中含量豐富。

圖1-3-6 綠泥石晶體構造示意圖

（五）海泡石族

海泡石族礦物俗稱抗鹽粘土，屬鏈狀構造的含水鋁鎂矽酸鹽。其中包括：海泡石、凹凸棒石、坡縷縞石（又名山軟木）。

目前，這種粘土礦物的研究資料較少，它是含水的鋁鎂矽酸鹽，其晶體構造常為纖維狀，其特點是矽氧四面體所組成的六角環都依上下相反的方向對列，並且相互間被其它的八面體氧和氫氧群所連線，鋁或鎂居八面體的中央。同時，構造中保留了一系列的晶道，具有極大的內部表面，水分子可以進入內部孔道。圖1-3-7是坡縷縞石晶體構造示意圖。

圖1-3-7 坡縷縞石晶體構造示意圖

海泡石為一含水的矽酸鎂，SiO2 與 MgO的分子比約等於1。5。但是長期以來由於各地的海泡石化學成分有顯著的差別，所以化學式尚未最後確定，通常以4MgO·6SiO2·2H2O來表示海泡石族具有的獨特晶體構造，其外形為纖維狀，由它配製的懸浮體經攪拌後，其纖維互相交叉，形成“亂稻草堆”似的網架結構，這是它保持懸浮體穩定的決定性因素。因此，海泡石族粘土懸浮體的流變特性取決於纖維結構的機械引數，而不取決於顆粒的靜電引力。

由於這種礦物具有特殊的晶體構造，因而它的物理化學性質也和其它粘土礦物有顯著的不同。這表現在它含有較多的吸附水（如表1-3-3），具有好的熱穩定性，適用於配製深井鑽井液。另一方面，它在淡水中與在飽和鹽水中造漿情況幾乎一樣，因而具有良好的抗鹽穩定性。因此，用它配製的鑽井液用於海洋鑽井和鑽高壓鹽水層或岩鹽層具有很好的懸浮效能。

表1-3-3 幾種粘土礦物的吸附水含量

礦 物 名 稱

吸附水含量/ %（質）

山軟木（坡縷縞石）

24。3

蒙脫石

20。2

單熱水白雲母

5。4

高嶺石

2。0

（五）混合晶層粘土礦物

有些地方發現，多種不同型別的粘土礦物晶層堆疊在同一粘土礦物晶體中，這類礦物稱為混合晶層粘土礦物。不同晶層的互相重疊，稱為混層結構。最常見的混層結構有伊利石和蒙脫石混合層（簡稱伊矇混層）、綠泥石和蛭石的混合層結構。一般來說，各晶層的排列次序是無規則的，也有地方是以同樣的次序有規則的重複排列。通常，混合晶層粘土礦物晶體在水中比單一粘土礦物晶體更容易分散，也易膨脹，特別是當其中一種成分有膨脹性時，更是如此。

注：本書參考多部教材和著作整理並編寫的基礎知識，可以引用，但要標明出處。