如何透過紫外光電子能譜計算HOME能級?

中國高分子2022-11-11 01:49:18

近年來，有機發光二極體（OLED）和有機太陽電池（OSC）等有機光電器件步入快速發展階段，受到廣泛關注。在光電子器件的應用中，除了需要考慮材料溶解性（對於需要溶液加工的材料）、吸收光譜、熒光光譜、電子和空穴遷移率等性質外，電子能級（包括最低未佔分子軌道（LUMO）和最高佔有分子軌道（HOMO）能級）也是必須瞭解和測量的基本性質。因為有機半導體LUMO能級與器件負極功函式之差以及HOMO能級與器件正極功函式之差，在電致發光器件中為電子和空穴分別從負極和正極注入有機半導體的能壘，在有機光伏器件中則是活性層產生的電子和空穴分別被負極和正極收集的能壘。因而測定材料的電子能級、調製和降低電荷注入或收集的能壘對於提高器件光電效能非常重要。另外，對於有機/聚合物太陽電池，其活性層中給體與受體材料的LUMO和HOMO能級的匹配對於提升器件光伏效能也至關重要。

紫外光電子能譜（UPS）

反映的是原子費米能級附近的電子即價層電子相互作用的資訊。從樣品的UPS能譜中，可以得到材料逸出功（

Φ

）及其變化的相關資訊，其中

Φ

對於能級的測定是一個很重要的引數，因為這一引數表示了從材料中移除一個電子所需的最小能量。在激發光源光子的能量（

hv

）已知的情況下，電子逸出功可以由激發光源光子的能量減去二次電子截止能量（

E

cutoff）計算得到，最後將所得到的功函式與注入勢壘（價帶頂與費米能級之間能量差

E

VBF）相結合就可以得到材料的電離勢IP（如圖1a所示），對於有機半導體材料，其IP可作為HOMO能級的絕對值，由此即可得到材料的HOMO能級，計算公式可表示為：

E

HOMO= -IP = -（

Φ

+

E

VBF）= -（

hv

-

E

cutoff +

E

VBF） 。

電化學方法（尤其是電化學迴圈伏安法（CV））

是測量有機半導體HOMO和LUMO能級最常用的方法，從電化學方法測量的有機半導體的電流-電位響應曲線上可以獲得有機半導體發生氧化和還原反應的資訊。如圖1（b）所示，Eckhardt等人將共軛聚合物的電離能（IP）和禁頻寬度（

E

g）與其起始氧化還原電位相關聯。從圖中可以得知，聚合物的起始氧化電位（

φ

ox）對應於價帶頂（HOMO能級或稱作電離勢IP），起始還原電位（

φ

red）對應於聚合物的導帶底（LUMO能級或稱作電子親和能EA），起始氧化電位與起始還原電位之差則對應於聚合物的禁頻寬度（嚴格地講，應該是光學禁頻寬度和激子束縛能之和）。而這一相互對應關係就是電化學方法測量共軛聚合物或共軛有機分子的LUMO和HOMO能級的原理。

圖1 （a）紫外光電子能譜（b）電化學迴圈伏安法測量有機半導體電子能級原理示意圖

綜上所述， UPS可用於半導體材料HOMO能級的測定，而電化學方法也可以給出材料HOMO和LUMO能級。對於HOMO能級的測定，在測量準確的前提下，電化學測量的能級應該與UPS測量的能級基本一致。對於實驗觀察到的UPS和CV測試得到的HOMO能級存在不一致的情況，則可能由測量誤差、資料處理偏差和電化學測量中參比電極絕對能級的選擇等多種因素所造成。這些影響因素疊加後會導致UPS和CV測試得到HOMO能級不一致。因此

實驗過程中應嚴格遵循測試的注意事項，同時對樣品多次測試，讀取資料時要做到規範統一，而在電化學測量中參比電極絕對能級應選取合理的數值

（比如選取Fc+/Fc的氧化還原電位的能級為-4。8 eV），才能儘可能避免 UPS和CV測試得到的HOMO能級偏差過大的現象。

當一些材料利用電化學方法只能準確得到HOMO能級時，或僅透過UPS測得材料的HOMO能級時，也可以考慮用光學帶隙Egopt與電化學方法或UPS測得的能級之差來估算材料的LUMO能級，但這一點在使用時應多加註意。

如圖2所示，光學帶隙

E

gopt表示的是材料中電子受光激發後從基態S0到激發態S1的能量差，而電化學帶隙

E

gec則為電離勢（IP）和電子親和勢（EA）之差，因此可以理解為電化學帶隙包含了光學帶隙所示能量差和激子束縛能

E

b，即：

E

gec-

E

gopt=

E

b，這也是大多材料光學帶隙和電化學帶隙差異比較大的原因之一。此外，電極和有機半導體薄膜之間電子遷移的能壘還會使電化學帶隙和光學帶隙的差距進一步擴大。

圖2 光學帶隙和電化學帶隙差異示意圖

文章介紹了最為常用的測量有機半導體電子能級的方法，並對測量中應該注意的事項和計算中易於出現偏差的部分做了詳細分析，同時列舉了部分典型有機半導體材料已報道的電子能級資料以供讀者參考，對有機半導體電子能級的準確測量具有指導意義。

以上內容均來自於

李永舫院士等人

在《高分子學報》“

高分子表徵技術專題

“上的“

共軛聚合物和共軛有機分子電子能級的測量

”文章。

更多詳細內容請查閱原文。

DOI：

10。11777/j。issn1000-3304。2022。22040

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