【材科基幹貨】第37期：純晶體的凝固（下）

作者：由材子考研發表于農業時間：2022-11-19

本期將對

上海交通大學版《材料科學基礎》第6章內容：純晶體的凝固

進行講解。

01 晶體的長大

晶體的長大對一個晶核的發展過程來說，穩定晶核出現後，馬上就進入了長大階段。

晶核長大的驅動力：體系的總自由能隨長大過程而降低。

晶核長大的阻力：形成新介面導致介面能的上升。

宏觀上看：晶體長大是晶體介面向液相中的逐步推移。

微觀上看：晶體長大是原子由液相中擴散到晶體表面上。

晶體長大的條件：

（1）要求

液相

能不斷地向晶體擴散，

供應原子，

即固-液介面向液相推移。

（2）要求

晶體表面

能不斷並牢固地

接納原子

。一般來說，原子的供應是不困難的，而晶體表面接納原子的方式會由於晶體表面情況不同而不同，就出現了不同的晶體長大機制。

02 固、液介面的構造

按原子尺度，把固液介面的構造分為粗糙介面和光滑介面兩類。光滑介面之上是液相，以下為固相，固相的表面為基本完整的原子密排面，液-固兩相截然分開，所以從微觀上看是光滑的，但在宏觀上往往由不同位向的小平面所組成，故成折線狀，這類介面也稱小平面介面。

圖1 光滑介面

粗糙介面從微觀來看是高低不平的，存在幾個原子層厚度的過渡層，在過渡層中大約有約為半數的位置為固相原子所佔據。但由於過渡層很薄，因此從宏觀上看介面平直，不出現曲折的小平面。

圖2 粗糙介面

圖3 固液介面的微觀結構

晶體的長大方式和長大速率

（1）連續長大——具有粗糙介面的晶體

在粗糙介面上，液相原子可以連續、垂直地向介面新增，介面的性質永遠不會改變，從而使介面迅速的向液相推移，這種長大方式稱為垂直長大方式，

圖4 連續長大

其長大速度較快，與ΔT成正比，大多數金屬晶體均以這種方式長大，長大速率和過冷度關係如圖5所示。

圖5 連續長大和過冷度的關係

（2）二維晶核長大——具有光滑介面的晶體

當固液介面為光滑介面時，晶體長大隻能依靠二維晶核，二維晶核是指定大小的單分子或單原子的平面薄層。若介面為光滑介面，二維晶核在相介面上形成後，液相原子沿著二維晶核側邊所形成的臺階不斷地附著上去，使此薄層很快擴充套件而鋪滿整個表面，這時生長中斷，需在此介面上再形成二維晶核，又很快地長滿一層，如此反覆進行。

因此晶核長大隨時間是不連續的，平均長大速率由下式決定：Vg = K2 e-B/ΔT

式中K2和B均為常數。當∆Tk很小時，Vg非常小，這是因為二維形核功非常大。二維晶核也必須達到一定的臨界尺寸後才能進一步長大擴充套件。

圖6 二維晶核長大

（3）借螺位錯長大

實際金屬都不是理想晶體，內部存在著各種缺陷。在實際晶體光滑介面上若存在螺型位錯時，垂直於位錯線的表面呈現螺旋形臺階，且不會消失。因為原子很容易填充臺階，而當一個面的臺階備原子進入後，又出現螺旋臺階。在最接近位錯線處，只需要加入少量原子就可以完成一週，而離位錯線較遠處需要較多的原子加入。這樣就使晶體表面呈現由螺旋形臺階形成的圈線。

圖7 借螺位錯長大

這三種長大機制中長大速率和過冷度的關係可由圖8表示。

圖8

純晶體凝固時生長形態

純晶體的凝固生長形態不僅與液-固介面的微觀結構有關，而且取決於介面溫度前沿液相中的溫度分佈情況。

（1）在正溫度梯度下

正溫度梯度是指隨著離開液-固介面的距離Z的增大，液相溫度T隨之升高的情況，即dT/dZ＞0。

此情況下，結晶潛熱只能夠透過固相而散出，相界的推移速度受固相傳熱速度所控制。當介面上偶有突出長大部分伸入到溫度較高的液相中時，它的長大速度會減慢，甚至會停止。而周圍晶體會很快趕上來，突出部分消失，恢復到平面狀態。

（1）若是光滑介面結構的晶體，其生長形態成臺階狀，組成臺階的平面是晶體的一定晶面。

（2）若是粗糙介面結構的晶體時，其生長形態成平面狀，介面與液相等溫而平行。

圖9 正溫度梯度

（2）在負溫度梯度下

負溫度梯度是指液相溫度隨著離液-固介面的距離的增大而降低，即dT/dZ＜0。

相介面處的溫度由於結晶潛熱的釋放而升高，使液相處於過冷條件時，則可能產生負的溫度梯度。此時，介面上的結晶潛熱既可以透過固相也可以透過液相而散失，介面推移不僅僅由固相的傳熱速度所控制。這種情況下長大中如有突出部分，必然伸到溫度較低的液相中而繼續長大，它的長大速度比周圍更迅速，而且又會生長出新的枝晶，導致枝晶方式長大。樹枝狀生長在具有粗糙介面的物質中表現最為顯著，而對於具有光滑介面的物質來說，在負的溫度梯度下雖然也會出現數值狀生長的傾向，但往往不是非常明顯。